Synthese van neodymiumzouten

Alles over zouten, katalysatoren, reductie-/oxidatiereacties, neerslagreacties. Discussies over niet-ionische verbindingen horen thuis in "organische chemie".
Post Reply
spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Synthese van neodymiumzouten

Post by spidey » 01 Sep 2015, 12:41

Naar aanleiding van deze thread, is hier de thread om de systhese van neodymiumzouten te bespreken.

De stof die mij interessant lijkt is Nd(SCN)3.nH2O. Ik ben er nog niet achter welk hydraat er gevormd wordt, maar chemspider geeft het heptahydraat.
Van de thiocyanaten is bekend dat ze gemakkelijk dubbelzouten vormen. Het eerste bewijs dat dubbbelzouten niet als mengsels, maar als zelfstandige scheikundige stoffen moeten worden beschouwd was naar aanleiding van dubbel- en tripelzouten van thiocyanaat (dat experiment hoop ik ooit nog eens te herhalen, als me de tijd gegund wordt).
Het lijkt me nogal recht toe-recht aan om het thiocyanaat langs de volgende weg te maken:
1. Bariumhydroxide maken door bariumchlorideoplossing meer te slaan met ammonia en af te koelen tot 0C. De gevormde kristallen zijn gehydrateerd bariumhydroxide.
2. Bariumhydroxide oplossen en de berekende hoeveelheid ammoniumthiocyanaatoplossing toevoegen. De oplossing laten indampen in een exsiccator over CaCl2 (water verdampen) en later over zwavelzuur (NH3 dampen opvangen). In een zuurkast kan natuurlijk ook, als je die hebt.
3. Methathese tussen bariumthiocyanaat en neodymiumsulfaat uitvoeren.

Ik las echter in een oude letter uit 1941 dat Nd(SCN)3 ook rechtstreeks met ammmoniumthiocyanaat te maken zou moeten zijn door fusie (samensmelten) van het oxide.
Professor L.F. Audrieth, of the university of Illinois, has since pointed out to the authors that fusion of the oxide with ammonium thiocyanate is a much easier method of preparing rare earth thiocyanates.
Ik heb er echter wat mijn twijfels over, omdat bij hogere temperatuur ammoniumthiocyanaat in thiourea overgaat. Ik vraag me af of dit wel een zuiver product oplevert.
Last edited by spidey on 01 Sep 2015, 13:07, edited 1 time in total.
Reason: meer info

User avatar
Z4x
Gallium
Posts: 1596
Joined: 03 Aug 2009, 15:29
Chemistry interests: Overall
Location: Grunn

Re: Synthese van neodymiumzouten

Post by Z4x » 01 Sep 2015, 14:32

Ga je beide methodes proberen? Bij die tweede lijkt het wel alsof je gewoon twee poeders mengt en verwarmt. Mengt dat wel goed? Op welke temperatuur? Heb je iets om een stabiele temperatuur te houden?

Waarom damp je in met zwavelzuur om NH3 dampen op te vangen? Is een base zoals NaOH niet handiger?
De kunst is om te blijven oefenen, oefenen en oefenen...

spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Re: Synthese van neodymiumzouten

Post by spidey » 02 Sep 2015, 12:45

Ik ga die tweede methode denk ik niet proberen, omdat er niet zo prettige gassen bij kunnen ontstaan.
(wiki) Boven 200°C ontleed het poeder in ammoniak, waterstofsulfide en koolstofdisulfide, het residu bestaat uit guanidinethiocyanaat.
Aangezien er verder geen verwijzing in het artikel staat, zou ik zo niet weten waar ik de details van die fusiereactie kan vinden, zoals temperatuur, zuiverheid en reactiesnelheid.

NaOH kan geen NH3 opvangen, verdund zwavelzuur laat het reageren tot ammoniumsulfaat en dan ben ik er vanaf. Bovendien heeft zwavelzuur een mooi lage dampspanning in vergelijking tot andere sterke zuren. Zo krijg ik dus weinig verontreiniging in mijn bariumthiocyanaat.

User avatar
Z4x
Gallium
Posts: 1596
Joined: 03 Aug 2009, 15:29
Chemistry interests: Overall
Location: Grunn

Re: Synthese van neodymiumzouten

Post by Z4x » 02 Sep 2015, 13:28

Ik was in de war met salpeterzuur, wat ik al vreemd vond want dat zat en zit nergens in je stoffen. :P

Je gaat Nd(SCN)3.nH2O uiteindelijk wel laten uitkristalliseren?
De kunst is om te blijven oefenen, oefenen en oefenen...

spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Re: Synthese van neodymiumzouten

Post by spidey » 02 Sep 2015, 16:57

Ja, het maken van kristallen is wel mijn doel hiermee. De complexen die de zeldzame aarden vormen zijn optisch gezien niet erg interessant, omdat de f-orbitalen, die voor de kleuring zorgen, vrijwel nooit bij de complexvorming betrokken zijn.

Maar Nd heeft van zichzelf een mooie kleur en ik zoek eigenlijk een Nd-verbinding die gemakkelijk grote kristallen vormt en niet verweert aan de lucht onder de Nederlandse omstandigheden. Dat zijn twee eisen die het aantal geschikte stoffen zwaar beperken. Veel zeldzame aardzouten zijn of slecht oplosbaar, of ze verweren aan de lucht. Ik vermoed dat dat komt door de doorgaans grote hoeveelheid kristalwater dat mee uitkristaliseert. Gegevens over hoe gemakkelijk een stof kristalliseert, vind je eigenlijk ook alleen in de oudere literatuur, een uitzondering daargelaten. Omdat de zeldzame aarden nog maar relatief recent gemakkelijk geproduceerd worden (sinds het gebruik van ionenwisselaars/elutie), zijn er weinig oude publicaties over, in tegenstelling tot de eenvoudigere zouten van de d-blok metalen.

Dubbelnitraten van nikkel en de lanthaniden vormen gemakkelijk grote kristallen. Helaas verweren ze allemaal aan de lucht. De stabielste is nikkel-gadoliniumnitraat (volgens Gmelin's handboek onder Nikkel). Maar ook die stof is gevoelig voor verweren. Hoe erg weet ik niet, ik heb het nooit geprobeerd te maken.

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1979
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Synthese van neodymiumzouten

Post by Wouter » 03 Sep 2015, 11:29

Neodymiumverbindingen met coordinerende groepen misschien? Dan denk ik aan complexen en zouten met intern coordinerende groepen. Neodymiumtriacetaat kristalliseert als het monohydraat, misschien dat neodymiumtriisobutyraat dan beter is. Neodymium houdt van zuurstof, maar misschien dat stikstof ook wel kan, denk aan N-dimethyl-ß-glycine, bijvoorbeeld. Dizuren als malonzuur en butaandizuur kunnen ook nog uitkomst bieden.
Organisch chemicus

spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Re: Synthese van neodymiumzouten

Post by spidey » 07 Sep 2015, 16:59

Ik ben bang dat dicarbonzuren onoplosbare verbindingen zullen vormen. Het voorbeeld, dat je ongetwijfeld kent, is natuurlijk oxaalzuur. Zou de oplosbaarheid met malonzuur anders zijn, denk je?

Het acetaat zal ik zeker gaan proberen. Mogelijk lost het zelfs oxide rechtstreeks in azijnzuur op. Erbiumacetaat kristalliseert gemakkelijk in opvallend grote kristallen, die een vorm hebben die lijkt op die van thio. Ook samariumacetaat vormt tamelijk grote en niet snel verwerende kristallen.

De coordinatie van stikstof is geloof ik aan alle zeldzame aarden tamelijk zwak. Grotere organische clusters kunnen zeldzame aarden wel inbouwen; daar heb ik een boek over gevonden. Het probleem is daarbij dat veel van die verbindingen niet waterbestendig zijn ook dat het overgrote deel van de interessante organische coordinerende stoffen zou ik alleen kunnen kopen. Thuis maken wordt al snel te moeilijk. Coordineert salen eigenlijk aan de lanthaniden?

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1979
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Synthese van neodymiumzouten

Post by Wouter » 07 Sep 2015, 18:42

Ja, ik denk dat oxaalzuur een uitzonderlijk slecht oplosbaar ding is vanwege de sterke binding die zuurstof en metalen maken. Malonzuur is al veel beweeglijker en kan wellicht oplosbaarheid in niet-waterig milieu bevorderen waardoor je kristallisatie watervrij kan uitvoeren.

Er zijn wel gecoördineerde stikstof-lanthanide verbindingen bekend. Ik vind het een en ander over EDTA en dipicolinezuur bijvoorbeeld. Dat zijn geen bijzondere verbindingen. Ik weet echter niet hoe stabiel die zullen zijn, maar wellicht een optie omdat ze ook ionogeen gebonden zijn, waardoor de stikstof niet weg kan en water belet te coördineren?
Organisch chemicus

spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Re: Synthese van neodymiumzouten

Post by spidey » 16 Sep 2015, 01:10

Wouter wrote:Ja, ik denk dat oxaalzuur een uitzonderlijk slecht oplosbaar ding is vanwege de sterke binding die zuurstof en metalen maken. Malonzuur is al veel beweeglijker en kan wellicht oplosbaarheid in niet-waterig milieu bevorderen waardoor je kristallisatie watervrij kan uitvoeren.
Aan wat voor oplosmiddelen moet ik dan denken? Mijn probleem is dat ik geen zuurkast heb, dus kan ik eigenlijk alleen water probleemloos laten verdampen. Als ik zuren laat afdampen, dan doe ik dat in de exsiccator die ik van Jor heb overgenomen (en die me heel veel meer nut heeft opgeleverd dat ik aanvankelijk had verwacht...)
Wouter wrote:Er zijn wel gecoördineerde stikstof-lanthanide verbindingen bekend. Ik vind het een en ander over EDTA en dipicolinezuur bijvoorbeeld. Dat zijn geen bijzondere verbindingen. Ik weet echter niet hoe stabiel die zullen zijn, maar wellicht een optie omdat ze ook ionogeen gebonden zijn, waardoor de stikstof niet weg kan en water belet te coördineren?
Ja, EDTA klinkt very doable. Houd ik in mijn achterhoofd. Eerst het thiocyanaat maken.

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1979
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Synthese van neodymiumzouten

Post by Wouter » 16 Sep 2015, 10:47

Niet bijzonder kwalijke oplosmiddelen: MeOH, EtOH, iPrOH, tolueen en iets vervelender maar nog steeds niet bijzonder giftig DMSO, MeCN, DCM, chloroform. Ik denk dat alcoholen, acetonitril en gechloreerde oplosmiddelen hele goede kandidaten zijn. Als je oplosmiddel mengbaar is met een oplosmiddel waarin het product niet oplost kan je gemakkelijk kristallisaties uitvoeren, eventueel via damp-uitwisseling ni je exsiccator, wat hele mooie kristallen kan opleveren. Denk aan een bodem EtOH met daarboven een buis DMSO+product.
Organisch chemicus

Post Reply

Who is online

Users browsing this forum: No registered users and 2 guests