Prachtige fluorescererende complexen van koper.

Alles over zouten, katalysatoren, reductie-/oxidatiereacties, neerslagreacties. Discussies over niet-ionische verbindingen horen thuis in "organische chemie".
Post Reply
User avatar
woelen
Kobalt
Posts: 1300
Joined: 13 Jan 2009, 20:05
Chemistry interests: --------------
Location: Groningen
Contact:

Prachtige fluorescererende complexen van koper.

Post by woelen » 09 Nov 2015, 00:00

Afgelopen weekend ben ik weer eens bezig geweest met chemie. Gelukkig gaat het met mijn hand weer wat beter en ik heb ondertussen aardig wat ideeen opgedaan. Ik had ooit al eens experimenten gedaan met het complex Cu4(py)4I4, maar daar ben ik nu wat mee verder gegaan. Ik heb de oude webpagina aangepast en ook een paar heel fraaie ampullen gemaakt voor displaydoeleinden. Zie hier het resultaat:

http://woelen.homescience.net/science/c ... index.html

Hier post ik ook nog even een foto uit de webpagina:

Image
The art of wondering makes life worth living...
Want to wonder? http://www.oelen.net/science

spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Re: Prachtige fluorescererende complexen van koper.

Post by spidey » 09 Nov 2015, 00:27

Smullen!
Doet me goed te horen dat je aan de beterende hand bent.

User avatar
Z4x
Gallium
Posts: 1599
Joined: 03 Aug 2009, 15:29
Chemistry interests: Overall
Location: Grunn

Re: Prachtige fluorescererende complexen van koper.

Post by Z4x » 09 Nov 2015, 09:13

Leuk om te lezen en mooie foto's!
De kunst is om te blijven oefenen, oefenen en oefenen...

Jor
Zwavel
Posts: 562
Joined: 13 Jan 2009, 00:20
Chemistry interests: --------------
Contact:

Re: Prachtige fluorescererende complexen van koper.

Post by Jor » 09 Nov 2015, 11:47

Erg mooi Wilco!
Heb je misschien 2,2,-bipyridyl? Niet het meest gangbare stofje maar een welbekende ligand. Als iemand dit stofje heeft dan ben jij het wel ;) Zoja, misschien een idee om te kijken of het verwante bipyridyl complex ook fluoresceert?
Ik kan me niet voorstellen dat het bromide derivaat niet fluorescent is, dus misschien leuk om te kijken of dit stofje ook makkelijk te maken is?

User avatar
woelen
Kobalt
Posts: 1300
Joined: 13 Jan 2009, 20:05
Chemistry interests: --------------
Location: Groningen
Contact:

Re: Prachtige fluorescererende complexen van koper.

Post by woelen » 09 Nov 2015, 13:10

Ik heb inderdaad 2,2-bipyridyl (slechts 5 gram, maar genoeg voor een experimentje). Leuke suggestie, ga ik komende week even proberen.

Met morfoline (en nee, dit heeft niks te maken met morfine, het is een cyclisch amine die tegelijk ook ether is) zou het ook moeten kunnen lijkt mij. Daar heb ik ook nog enkele tientallen ml van staan, ook iets om te proberen.
The art of wondering makes life worth living...
Want to wonder? http://www.oelen.net/science

spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Re: Prachtige fluorescererende complexen van koper.

Post by spidey » 09 Nov 2015, 21:57

Ik zat zelf te denken aan diethylamine....

Jor
Zwavel
Posts: 562
Joined: 13 Jan 2009, 00:20
Chemistry interests: --------------
Contact:

Re: Prachtige fluorescererende complexen van koper.

Post by Jor » 10 Nov 2015, 15:06

Ik weet vrijwel zeker dat een complex met diethylamine als ligand niet zal fluoresceren door de afwezigheid van pi-electronen of een geconjugeerd pi-systeem maar ik heb niet genoeg verstand van fluorescentie om dit met zekerheid te zeggen.

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: Prachtige fluorescererende complexen van koper.

Post by Pyrochemistry » 14 Nov 2015, 15:54

Als ik goed heb opgelet op school, zijn geconjugeerde systemen wel min of meer een vereiste. Je kunt dit verklaren met de "Ligand-field theory" voor binding van transitiemetaal complexen. Eerst moet je dan globaal begrijpen wat fluorescentie en metaal-ligand binding is.

Fluorescentie is een een proces dat plaats vindt in de moleculaire of atomaire orbitalen. Simpel gezegd; elektronen kunnen licht (= een foton) absorberen, daarbij raakt het elektron in een aangeslagen toestand, waarna het snel terugvalt in zijn grondtoestand. Om energie kwijt te kunnen raken, komt warmte of een foton vrij. Alleen het proces waarbij licht vrij komt is wat we fluorescentie noemen.

Dan iets over de chemische binding en fluorescentie. Excitatie en relaxatie van elektronen in TM complexen vindt bij pure sigma-donoren (Et2HN) plaats in de d-levels. Die d-orbitalen hebben interactie met de orbitalen van het ligand, zo ontstaat een coördinatie binding, hoewel een deel van de d-orbitalen het metaalkarakter behoudt. In principe zou ieder aangeslagen d-elektron voor fluorescentie kunnen zorgen, zolang er na excitatie maar fotonen vrijkomen tijdens relaxatie van dat elektron. Echter in veel gevallen is er slechts sprake van "radiationless decay" of "internal conversion"; er wordt geen foton uitgezonden. Relaxatie vindt dan alleen plaats d.m.v. vibratie (=warmte). Je kunt dit kwantificeren met de "quantum yield", soms aangegeven met het symbool "phi", of afgekort QY = aantal aangeslagen elektronen/aantal gebeurtenissen. De reden dat veel koper complexen blouw zijn, maar niet fluorescent wordt veroorzaakt doordat een d-electron wordt aangeslagen maar alleen maar relaxeert zonder een foton uit te zenden.

Voor dit fluorescente Py complex ligt het anders. De Py liganden zijn niet "pure sigma-liganden", Py doneert een electronpaar aan de Cu en Cu(II) (d9) doneert extra elektronen in een anti-bindend level van Py (dat heet "pi-back bonding"). Op het stikstofatoom zit een elektronenpaar, maar ook een deel van het (lege) antibindende pi-orbitaal. Cu kan daar d-elektronen instoppen en heeft dus als ware een "1+een beetje" binding met het ligand. Deze extra zwakke pi-interactie zorgt voor een verlenging van het geconjugeerde systeem en het pi-systeem is uitgesmeerd over het hele molecuul. Ieder d1 - d9 complex kan in principe fluorescentie vertonen, zolang er maar "pi-back donotatie" kan plaats vinden in een groter pi-systeem (want deze systemen hebben een gunstige electronische structuur voor fluorescentie) .

@ Woelen, erg fraai experiment, het is een mooie symmetrische metaal-cluster! :)
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

User avatar
woelen
Kobalt
Posts: 1300
Joined: 13 Jan 2009, 20:05
Chemistry interests: --------------
Location: Groningen
Contact:

Re: Prachtige fluorescererende complexen van koper.

Post by woelen » 20 Nov 2015, 14:59

Ik heb zowel met 2,2-bipyridyl als met morfoline het experiment herhaald. Het experiment is als volgt uitgevoerd:

Maak een suspensie van CuI in een oplossing van KI. Je krijgt een lichtgele oplossing met wat onopgelost CuI op de bodem. Dit is mijn basis-vloeistof. Bij ieder experiment ging ik uit van ca. 250 mg CuI in een ruime overmaat van KI-oplossing.

In een ander reageerbuisje maakte ik een oplossing van morfoline in water (ca. 0.5 ml in 3 ml water). Zodra dit wordt toegevoegd aan de CuI/KI suspensie verdween de gelige kleur en kreeg ik een zuiver witte suspensie. Enkele seconden later, na heen en weer wiegen van de reageerbuis werd de suspensie weer lichtgeel en werd de vloeistof er boven heel licht blauw/paars. Dat laatste zal wel komen doordat er enig koper(II) in mijn CuI zit of enig jood, dat koper(I) tot koper(II) kan oxideren. Het lichtgele neerslag is vrij compact en bezinkt snel naar de bodem. Dit neerslag geeft onder UV-licht een intense knaloranje fluorescentie. Dit is best spectaculair om te zien.

In nog een ander reageerbuis deed ik een kleein beetje 2,2-bipyridyl (ca. 200 mg). Dit lost niet op in water. Dus heb ik hier een beetje aceton aan toegevoegd (terwijl er ook nog water was). In het aceton/water mengsel lost het wel op. Dit mengsel heb ik toegevoegd aan CuI/KI suspensie, nu met ca. 100 mg CuI in ruime overmaat KI-oplossing. Zodra de bipyridyl-oplossing wordt toegevoegd ontstaat een oranje/bruin neerslag. Toevoegen van meer water laat dit neerslag verkleuren naar fraai rood/bruin. Het neerslag vertoont echter geen fluorescentie. In een donkere ruimte onder UV-licht lijkt het vrijwel zwart.

Ik zal mijn webpagina nog iets gaan uitbreiden met het experiment met morfoline en zal ook nog wel een opmerking maken over de bipyridyl. Er komen dan ook nog fotos met het fraaie oranje licht. T.z.t. komt er wel een update in dit thread.
The art of wondering makes life worth living...
Want to wonder? http://www.oelen.net/science

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: Prachtige fluorescererende complexen van koper.

Post by Pyrochemistry » 23 Nov 2015, 21:15

Als morpholine ook fluorescente verbindingen oplevert is het best met zekerheid te zeggen dat de fluorescentie in de d-orbitalen van het metaal plaats vindt.

Aceton is alles behalve inert en kan gekke dingen doen met lewiszuren (denk aan aldol reacties en sterke complexering). Liever gebruik je methanol of acetonitrille voor complexeringsreacties. Hoewel deze oplosmiddelen met je metaal kunnen coördineren zijn ze erg labiele liganden die wel gemakkelijk te verdringen zijn door sterkere liganden (Cl- of I-). (Een van de weinige manieren om bijvoorbeeld complexen met MeCN te maken is door een zilverzout metathese https://en.wikipedia.org/wiki/Salt_metathesis_reaction)

Hoe weet je eigenlijk zeker welke structuren je maakt met je reacties, heb je literatuur gebruikt? De concentraties en stoichiometrie kunnen heel bepalend zijn voor het type complex dat je vormt. En vorm je wellicht hydroxy/hydraat complexen omdat je een waterig oplosmiddel gebruikt?
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

User avatar
woelen
Kobalt
Posts: 1300
Joined: 13 Jan 2009, 20:05
Chemistry interests: --------------
Location: Groningen
Contact:

Re: Prachtige fluorescererende complexen van koper.

Post by woelen » 24 Nov 2015, 09:48

Voor het complex met gele fluorescentie heb ik inderdaad literatuur gebruikt en daarin werd het complex beschreven als een neutrale Cu4I4-kern met py groepen er om heen. Het complex met groen/cyaan fluorescentie wordt niet beschreven en de structuur daarvan is mij dus onbekend, dat schrijf ik ook in mijn webpagina. Het complex met oranje fluorescentie heeft ook een mij onbekende structuur.

Het gebruik van aceton in de experimentele procedure heb ik gehaald uit het artikel, blijkbaar kan aceton gebruikt worden om het oplossen en vervolgens reageren van de stoffen gemakkelijker te maken. CuI i.c.m. KI lost in een water/aceton mengsel ook beter op dan in water alleen.

Ik zal, als ik de pagina aanpas, ook een verwijzing opnemen naar het paper dat ik heb gebruikt, dat is wel zo wetenschappelijk.
The art of wondering makes life worth living...
Want to wonder? http://www.oelen.net/science

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: Prachtige fluorescererende complexen van koper.

Post by Pyrochemistry » 24 Nov 2015, 12:28

Als aceton in het artikel ook gebruikt wordt, hebben zij wellicht al aangetoond dat het in dit geval geen problemen oplevert (dat is overigens geen gouden regel in de wetenschap!!) Dat aceton als oplosmiddel dient is duidelijk, ik verdenk het er alleen van dat het gekke dingen kan doen.

Vraag aan jouw. Voor het Py complex, hoe denk je dat een d10 metaal zoals Cu(I) (ik vergiste me in de vorige reacties; niet Cu(II)) intermetaal-bindingen kan aangaan? Normaal heb je daarvoor ongepaarde (d-)elektronen voor nodig. Daar ben ik wel verbaast over.. Het enige dat ik kan verzinnen is dat er eigenlijk een soort hypervalentie optreed.. Noemen ze daar iets specifieks over in het artikel? En ik neem aan dat ze de structuur van het Py complex met Röntgen kristal defractie hebben gekregen?

Voor Morpholine zal het qua structuur een stuk ingewikkelder liggen, dat is namelijk een ambivalent ligand; zowel de stikstof als de zuurstof kunnen coördineren. Het zal dus afhangen van het harde of zachte karakter van het donoratoom. De beste HSAB combinatie zal dan voornamelijk een M-L binding vormen, natuurlijk zijn er ook andere thermodynamische of kinetische factoren om rekening mee te houden...

Organometaalchemie is wat dat betreft echt "black-box chemistry", zonder fysische methoden (NMR, X-ray etc.) kun je slechts gissen naar de structuur.. In ieder geval is het belangrijk om je redelijk strak aan een protocol te houden omdat je dan met meer zekerheid kunt zeggen dat je een bepaalde structuur maakt.
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

Jor
Zwavel
Posts: 562
Joined: 13 Jan 2009, 00:20
Chemistry interests: --------------
Contact:

Re: Prachtige fluorescererende complexen van koper.

Post by Jor » 30 Nov 2015, 12:19

Leuk om te zien dat het complex met morpholine een fluorescente verbinding is!

Ik had eerlijk gezegd verwacht dat 2,2-bipyridyl ook wel een fluorescente verbinding had gegeven, maar eerlijk gezegd is mijn anorganische kennis een beetje weggezakt.
Wat Pyro beschrijft heb ik ook allemaal gehad op de uni maar das alweer een tijdje geleden :(

Post Reply

Who is online

Users browsing this forum: No registered users and 1 guest