Brandbaar gas vanuit mix van sterke oxidatoren??

Over chemie wat niet in een andere categorie past.
Post Reply
User avatar
woelen
IJzer
Posts: 1298
Joined: 13 Jan 2009, 20:05
Chemistry interests: --------------
Location: Groningen
Contact:

Brandbaar gas vanuit mix van sterke oxidatoren??

Post by woelen » 03 Feb 2018, 20:47

Bij een experiment dat ik recentelijk deed had ik een heel vreemde ervaring. Ik voegde een klein stukje trichloorisocyanuraat (TCCA, een bepaald soort zwembadchloor: https://en.wikipedia.org/wiki/Trichloroisocyanuric_acid ) toe aan een oplossing van natriumhypochloriet (bleekwater, 12%). Beide standaard chemicalien, te koop bij zwembadproducten.

Er trad een langzaam versnellende reactie op, met ontwikkeling van een kleurloos gas, met een scherpe geur. De vloeistof wordt kleurloos met een witte suspensie. Toen ik een vlam bij dit gas hield ontvlamde het en gaf het een POEF geluid uit de reageerbuis.

Dit effect verbaast mij in hoge mate. Beide stoffen in deze reactie zijn sterke oxidatoren, hoe kan een mix van deze twee oxidatoren een brandbaar (reducerend?) gas geven? Welk gas zou dit kunnen zijn?

Ik heb zelf ook experimenten gedaan met cyanuurzuur in bleekwater, maar dat levert geen gas op. TCCA in een oplossing van NaOH levert wel brandbaar gas op, maar veel minder. TCCA reageert nl. met NaOH tot o.a. hypochloriet, dat dan op zijn beurt kan reageren onder vorming van het brandbare gas.

Heel interessant, puur vanuit wetenschappelijke interesse. Als er iemand is die hier eens zijn/haar licht over wil laten schijnen dan zou dat leuk zijn.
The art of wondering makes life worth living...
Want to wonder? http://www.oelen.net/science

User avatar
Z4x
Gallium
Posts: 1596
Joined: 03 Aug 2009, 15:29
Chemistry interests: Overall
Location: Grunn

Re: Brandbaar gas vanuit mix van sterke oxidatoren??

Post by Z4x » 04 Feb 2018, 14:24

Geen onzuiverheden in de stoffen die dit kunnen veroorzaken?
De kunst is om te blijven oefenen, oefenen en oefenen...

User avatar
woelen
IJzer
Posts: 1298
Joined: 13 Jan 2009, 20:05
Chemistry interests: --------------
Location: Groningen
Contact:

Re: Brandbaar gas vanuit mix van sterke oxidatoren??

Post by woelen » 05 Feb 2018, 09:54

Nee, dat weet ik behoorlijk zeker.

De TCCA is vrijwel 100% puur (92% actief chloor volgens verpakking, dat komt overeen met ca. 100% TCCA). De bleek is ook puur, het is niet vol met parfum, verdikkingsmiddel e.d. Ik heb het al in veel andere experimenten gebruikt en het werkt prima als zuiver product zonder organische verontreinigingen.

TCCA is een organische stof, deze zal dan ook wel de "leverancier" van het brandbare gas kunnen zijn (er van uit gaande dat het een organische stof is, al hoeft dat niet zo te zijn).

Soms heb je vreemde verrassingen, zelfs met simpele stoffen die je als consument gewoon kunt kopen bij een Welkoop of een shop als Werkenmetmerken o.i.d.

Het werken met onzuivere chemicaliën heb ik enige tijd geleden achter mij gelaten. Het is te frustrerend, te vaak heb je resultaten die nikszeggend zijn, omdat je niet kunt weten of het komt door de onzuiverheid of door echt iets interessants. Ik gebruik nog wel stoffen uit gewone winkels (drogisten, bouwmarkten, Welkoop, keramiekers, online shops voor schoonmaakmiddelen e.d.), maar alleen als ik zeker weet dat het (vrijwel) zuivere stoffen zijn. Hieronder vallen ook de gebruikte TCCA en chloorbleek.
The art of wondering makes life worth living...
Want to wonder? http://www.oelen.net/science

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1979
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Brandbaar gas vanuit mix van sterke oxidatoren??

Post by Wouter » 08 Feb 2018, 16:48

Misschien is hypochloriet in staat om het N-oxide van TCCA te maken? Het is tevens een erg sterke base c.q. nucleofiel en kan vervolgens het molecuul aanvallen. Geen idee wat daar uit komt, mogelijk cyanuurchloride, of isocyaanzuur. Beide niet erg waarschijnlijk en de eerste niet brandbaar.

Ik heb je experiment herhaald: voeg wat cyanuurchloride (poederig, 99%+) toe aan een waterige oplossing van natriumhypochloriet (10-15%). Mengt slecht, even goed roeren. De reactie wordt licht warm waarbij lichte gasvorming te zien is. Opeens begint de reactie hard te bruisen, bereikt het zeker zo'n 60 °C en verdwijnt de kleur van het hypochloriet. De oplossing is volkomen kleurloos, geen neerslag (mogelijk heb jij wat verontreinigingen, Wilco?).

Ik ga er niet aan ruiken, wetende dat triazines nog wel eens uit elkaar willen vallen naar cyanides. Ik moet je op je woord geloven dat het een scherpe geur heeft, maar ik kan waarnemen dat het gas (nagenoeg?) kleurloos is en zwaar (i.e., het bleef in de reageerbuis ondanks de hoge temperatuur). Omdat ik vermoedde dat het isocyaanzuur is keek ik of er een reactie optrad met amines. Morfoline heb ik hier standaard staan en een pipet bevochtigd met dit amine rookt zeer sterk vlak boven de reageerbuis.

Het meest interessante vind ik dit: Toen ik de pipetpunt morfoline in de reageerbuis hield resulteerde dat in een extreem exotherme reactie, waarbij ik een duidelijk "PLOEP" hoorde. Ik denk dat ik dit wel een explosie mag noemen. Waarschijnlijk is dat het gevolg van de hoge temperatuur die ontstaat tussen morfoline en het gas.

Mogelijk is het isocyaanzuur, maar dat betwijfel ik omdat het een extreem onstabiel gas is. Ik denk meer in de richting van dichloormonoxide en dat het gas in deze concentraties praktisch kleurloos is.
Organisch chemicus

User avatar
woelen
IJzer
Posts: 1298
Joined: 13 Jan 2009, 20:05
Chemistry interests: --------------
Location: Groningen
Contact:

Re: Brandbaar gas vanuit mix van sterke oxidatoren??

Post by woelen » 09 Feb 2018, 09:22

Wouter, die reactie van jou is ook heel interessant, maar het is niet wat ik heb gedaan. Jij hebt cyanuurchloride toegevoegd. Dat is C3N3Cl3, een trimeer van ClCN. Dat die ook een heel heftige reactie geeft is interessant. Ik heb wat cyanuurchloride, dit ga ik ook zeker even proberen. Dat spul van mij heeft een geur van muizen, klopt dat?

Wat ik echter gedaan heb is TCCA toevoegen, dat is trichloor isocyanuurzuur, en dat is C3N3Cl3O3. TCCA is een zwembadontsmetter, te koop bij allerlei winkels met zwembadproducten (Welkoop, Hornbach, div. online shops). TCCA heeft een echte typische zwembadgeur.

Hieronder de beschrijvingen van C3N3Cl3 en C3N3Cl3O3. Deze stoffen worden vaak door elkaar gehaald, maar ze verschillen vrij sterk. Naar mijn idee is C3N3Cl3O3 de gevaarlijkste, het is een uitermate reactief goedje en kan met vele stoffen leiden tot heftige reacties. Het is echter wel minder giftig. Het is volop te koop voor particulieren en soms denk ik dat de risicos van deze stof onderbelicht zijn.
https://en.wikipedia.org/wiki/Trichloroisocyanuric_acid
https://en.wikipedia.org/wiki/Cyanuric_chloride


Ik heb geen morfoline, maar ik kan jouw reactie wel proberen met een ander simpel amine. Ik kan vrij eenvoudig methylamine maken als gas en dat oplossen in een beetje water. Ik kan natuurlijk ook gewoon een vlammetje bij het gas houden.

Heel interessant dat je brandbare gassen krijgt uit deze reacties. Blijkbaar is die ringstructuur met C en N afgewisseld in staat om te ontleden in brandbare gassen. Ik heb het ook geprobeerd met cyanuurzuur (C3N3O3H3), maar daarmee lukt het niet. De vraag is ook of het gas dat jij krijgt het zelfde is als wat ik had. Bij mij was het gas echt 100% kleurloos. Jij had het idee dat er wel wat kleur aan zat?
The art of wondering makes life worth living...
Want to wonder? http://www.oelen.net/science

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1979
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Brandbaar gas vanuit mix van sterke oxidatoren??

Post by Wouter » 09 Feb 2018, 10:02

Oh, haha, foutje in het vertalen van afkortingen! Oeps :$ Ook interessant, maar niet wat jij uitvoerde. Ik ruik doorgaans niet aan mijn chemicaliën, zeker niet als er T+ op staat. Ik kan me voorstellen dat er door hydrolyse wat formamide ronddwarrelt, dat heeft een vreemde muisachtige geur. Cyanuurchloride wordt gemaakt door trimerisatie van cyanogeenchloride, ik verwacht dat het vergelijkbare giftigheid zal hebben. Helaas heb ik niet direct TCCA om dezelfde procedure te herhalen. Ik zal kijken of er ergens een potje rondzwerft.

Ik kon de kleur niet duidelijk zien, mogelijk was het heel licht geel/bruin, maar dat kan evengoed een foute waarneming zijn. Ik heb het experiment op enkele tientallen milligrammen uitgevoegd.

Methylamine zou wel moeten werken als vervanging van morfoline, ik ben ook wel benieuwd of het werkt met niet-nucleofiele amines (triethylamine, TMEDA). Ook is interessant wat andere organische stoffen zullen doen, zoals alcoholen en ketonen. Leuke experimenten!
Organisch chemicus

User avatar
woelen
IJzer
Posts: 1298
Joined: 13 Jan 2009, 20:05
Chemistry interests: --------------
Location: Groningen
Contact:

Re: Brandbaar gas vanuit mix van sterke oxidatoren??

Post by woelen » 10 Feb 2018, 13:53

Ik heb het experiment zelf ook een keer gedaan met cyanuurchloride. Het resultaat is nog spectaculairder dan met TCCA. De geur van het gas is het zelfde als met TCCA, maar de concentratie is denk ik een stuk hoger.

Ik heb het experiment gedaan met Ca(OCl)2 i.p.v. bleek. Ik heb geen goede 12% bleek meer, het laatste beetje is op, dus ik heb ter vervanging een flinke spatelpunt Ca(OCl)2 toegevoegd aan wat water en aan deze (troebele) oplossing wat cyanuurchloride toegevoegd. De oplossing wordt hierdoor vrij sterk geelgroen gekleurd, er ontstaat langzaam een kleurloos gas, er is langzaam bubbelen van de oplossing. Ik heb een propje WC-papier bovenin de reageerbuis gedrukt om te voorkomen dat het gas makkelijk wegdiffundeert, maar wel zo losjes dat er geen druk opbouwt in de reageerbuis.

Dit heb ik een minuut of 5 zo gelaten, met zo nu en dan even schudden van de reageerbuis. Na een tijdje wordt de vloeistof weer lichter, meer wit. De vloeistof blijft troebel, dat zal wel komen door de calcium. Boven de vloeistof heb je een laagje schuim. Ik haalde toen de prop WC-papier boven uit de reageerbuis en hield een vlam hierbij. Dit gaf een behoorlijk indrukwekkende luide fluit/knal (een knal met een fluitende toon). Er was na de knal ook nog even een vrij luid kraken van schuimbubbeltjes die knapten en dan een krak-geluidje produceren. In de bubbeltjes zal het gas in (vrijwel) pure vorm hebben gezeten.

Misschien doe ik de proef nog wel een keer met een amine, maar een vlammetje er bij leek mij toch iets praktischer. Het maken van methylamine is voor mij niet heel moeilijk, maar het is wel weer extra gedoe, te meer omdat methylamine een gas is.

Ik vermoed dat zowel met TCCA als met cyanuurchloride het zelfde gas ontstaat, maar dat met TCCA eerst een stuk oxidatie plaats vindt en dat daarna vanwege de vergelijkbare structuur het gas ontstaat in de hypochlorietoplossing.
The art of wondering makes life worth living...
Want to wonder? http://www.oelen.net/science

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1979
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Brandbaar gas vanuit mix van sterke oxidatoren??

Post by Wouter » 14 Feb 2018, 12:39

Ook ik heb de reactie nu met TCCA uitgevoerd, fijnmalen van de TCCA vergemakkelijkt de reactie sterk. Deze wordt uiteindelijk troebel, zoals ook jij hebt waargenomen. De schaal heb ik iets groter gedaan zodat ik het materiaal kan hanteren.

- Het gas bevriest als een kanariegele vaste stof bij -78 °C, dat is niet het smeltpunt. Bij ~0 °C lijkt het een vloeistof te zijn
- De bevroren stof lost goed op in dichloormethaan, zo kon ik het scheiden van het water. De oplossing is ook geel
- Reactie met morpholine ook in oplossing erg heftig, vormt een witte vaste stof die ik nog niet heb kunnen identificeren
- In gasfase geen (zichtbare) reactie met ammonia, methanol, aceton

Ik wil nog kijken of ik een andere reactie in oplossing kan doen waardoor ik kan herleiden wat de stof is.
Organisch chemicus

User avatar
woelen
IJzer
Posts: 1298
Joined: 13 Jan 2009, 20:05
Chemistry interests: --------------
Location: Groningen
Contact:

Re: Brandbaar gas vanuit mix van sterke oxidatoren??

Post by woelen » 15 Feb 2018, 09:58

Heel interessant en leuk dat je hebt gekeken hoe het is bij lage temperaturen.
Is die oplossing in dichloormethaan ook stabiel en geel bij kamertemperatuur? Ik kan de stof niet afkoelen naar -78 graden, maar ik zou wel kunnen proberen wat van het gas op te lossen in dichloormethaan.

Als je die gele vaste stof laat liggen bij kamertemperatuur wordt het dan eerst vloeibaar, of wordt het direct een kleurloos gas?
The art of wondering makes life worth living...
Want to wonder? http://www.oelen.net/science

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1979
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Brandbaar gas vanuit mix van sterke oxidatoren??

Post by Wouter » 15 Feb 2018, 12:03

Ik heb de stof (nog) niet los van de het water geisoleerd, het was te weinig om te kunnen decanteren. Pipetteren is denk ik niet mogelijk zonder een hele koude pipet te gebruiken. Het smelt voordat het ijs volledig gesmolten is. Bij kamertemperatuur was de oplossing in DCM redelijk stabiel, maar het was duidelijk dat er veel uit oplossing verdampte; bij toevoegen van morfoline begon de damp weer heftig te roken, maar reageerde niet explosief. Bij contact met de oplossing in DCM was de reactie dermate heftig dat het hoorbaar knetterde en begon te koken en ik moest flink wat morfoline toevoegen voordat de gele kleur weg was.
Organisch chemicus

User avatar
woelen
IJzer
Posts: 1298
Joined: 13 Jan 2009, 20:05
Chemistry interests: --------------
Location: Groningen
Contact:

Re: Brandbaar gas vanuit mix van sterke oxidatoren??

Post by woelen » 16 Feb 2018, 09:19

Komend weekend ga ik hier eens wat dieper mee aan de slag. Het lijkt er op dat op twee manieren dit gas kan worden gemaakt, de ene manier is met TCCA (C3N3Cl3O3) en de andere met cyanuurchloride (C3N3Cl3). Ik kan helaas niet sterk koelen, maar ik kan wel proberen om het experiment te doen met CH2Cl2 toegevoegd aan de mix. Door flink te schudden terwijl het gas ontstaat zou je toch het gas kunnen extraheren in de CH2Cl2-laag? Het gas lost in ieder geval niet super goed op in water, het bubbelt er uit.

Ik heb steeds met brokjes TCCA gewerkt. Ik zal ook eens proberen om het te vermalen alvorens toe te voegen aan bleek.

Hoe zit het trouwens met de oplosbaarheid van TCCA en cyanuurchloride in CH2Cl2. Dat kan natuurlijk wel roet in het eten gooien.
Een andere manier is om het gas door CH2Cl2 te leiden, maar dat lijkt me lastig. Ik heb nooit een mooie gasstroom gezien, het is niet zo dat het bij mij mooi bruist en een echte gasstroom afgeeft. Ik zie alleen maar dat er door schudden gas wordt afgegeven aan de lucht en dat je op een gegeven moment een zodanige concentratie krijgt dat je het kunt aansteken. Misschien als ik het geheel iets opschaal. Qua kosten geen probleem, het zijn goedkope stoffen en in grote hoeveelheden gemakkelijk te kopen. Alleen moet ik wel zeker weten dat ik geen gevaarlijke uit de hand lopende reacties kan krijgen (runaway door sterk oplopende temperatuur in reactiemix).

Als je nog ideeën hebt voor de praktische uitvoering van dergelijke experimenten dan houd ik me aanbevolen.
The art of wondering makes life worth living...
Want to wonder? http://www.oelen.net/science

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1979
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Brandbaar gas vanuit mix van sterke oxidatoren??

Post by Wouter » 17 Feb 2018, 08:56

Door ijs en zout te mengen kan je wel koelen tot ongeveer -15 °C, ik denk dat dat meer dan voldoende moet zijn om het gas te condenseren tot een vloeistof en de waterige oplossing te bevriezen. Alleen schudden met DCM werkt ook, dat heb ik ook geprobeerd, maar gezien de reactiviteit wilde ik liever niet een afgesloten buis met dit gas schudden.
TCCA zal denk ik niet goed oplossen in DCM, maar cyanuurchloride mogelijk beter. Met sterk roeren zou het hoe dan ook wel moeten lukken, verwacht ik.

De reactie wordt wel echt heet en lijkt steeds sneller te verlopen tot één van de reagentie op is. Potentieel loopt deze reactie zeker uit de hand. Langzaam toevoegen van TCCA/cyanuurchloride aan water-gekoeld bleek is misschien een manier om de reactie onder controle te houden, ik weet niet of de temperatuur ook noodzakelijk is om de reactie op gang te krijgen.
Organisch chemicus

User avatar
woelen
IJzer
Posts: 1298
Joined: 13 Jan 2009, 20:05
Chemistry interests: --------------
Location: Groningen
Contact:

Re: Brandbaar gas vanuit mix van sterke oxidatoren??

Post by woelen » 24 Feb 2018, 13:31

Ik heb een deel van de experimenten kunnen reproduceren. Fijngemalen TCCA toegevoegd aan iets opgewarmd bleekwater (12%) en het gas dat ontstaat zoog ik steeds op in een plastic apothekersspuit van 20 ml. In en aparte reageerbuis deed ik een paar ml CH2Cl2 en ik spoot het lucht/gasmengsel boven de CH2Cl2 en vervolgens schudde ik de reageerbuis met CH2Cl2. Na twee spuiten vol met het gasmengsel krijgt de oplossing een lichtgele kleur. Na nog een paar spuiten vol met gasmengsel is de vloeistof duidelijk geel.

Nu vraag ik me wel af waar die gele kleur door komt. Is dat de kleur van het gas, of wordt dat veroorzaakt door een heel klein beetje chloorgas dat ook wordt gevormd, samen met het kleurloze gas, en dat door concentratie in de CH2Cl2 een lichtgele kleur krijgt.

De oplossing in CH2Cl2 is behoorlijk reactief. Met zowel ammonia als primaire amines geeft het sterke nevels en het reageert fel. Het lukt echter niet om een druppel van de CH2Cl2 aan te steken of een plof te krijgen.

Boven de bleek en TCCA-oplossing kan ik ook nadat ik meerdere spuitjes met gas weg heb genomen nog een keer een whoop-geluid krijgen als ik bij de opening van de reageerbuis een vlammetje van een sigarettenaansteker houd.

Het blijft een intrigerend iets. Ik heb nu de lichtgele oplossing in DCM weggezet in een hermetisch afgesloten buisje met teflon dop en bewaar deze nu een dag of zo, om te kijken of die gele oplossing stabiel is.
The art of wondering makes life worth living...
Want to wonder? http://www.oelen.net/science

User avatar
woelen
IJzer
Posts: 1298
Joined: 13 Jan 2009, 20:05
Chemistry interests: --------------
Location: Groningen
Contact:

Re: Brandbaar gas vanuit mix van sterke oxidatoren??

Post by woelen » 04 Mar 2018, 19:51

Ik heb het experiment nog eens herhaald met nieuw 12% bleekwater (mijn vorige fles is al 7 jaar oud). Dat maakt nogal wat verschil. Ik kreeg nu een runaway, met behoorlijk snelle gasontwikkeling. Het ging net niet uit de reageerbuis. Bij deze flink bruisende buis heb ik een vlam gehouden en dat was best spectaculair. De vlam sloeg naar binnen en bleef boven de bruisende vloeistof enige seconden bestaan met een ruisend/ploppend geluid. Het lijkt er op dat het geen verbranding is met gebruikmaking van de lucht, maar zeer snelle ontleding. Een paar seconde nadat de vlam uit ging kon ik al weer een lichte WHOOSH krijgen bij aansteken. Vrijwel zeker zat er toen nog geen verse lucht in die reageerbuis.
The art of wondering makes life worth living...
Want to wonder? http://www.oelen.net/science

Post Reply

Who is online

Users browsing this forum: No registered users and 1 guest