Neodymium uit harde schijfmagneten

Alleen uitgevoerde en volledig uitgewerkte experimenten mogen hier geplaatst worden. Voor de discussies over de betreffende experimenten, zie "Discussies over experimenten".
Forum rules
Voordat je een experiment plaatst, lees dan de regels voor dit forum.
Post Reply
spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Neodymium uit harde schijfmagneten

Post by spidey » 23 May 2009, 19:42

Deelgebied: anorganische chemie / terugwinning

Moeilijkheid: gering, 3/10

Tijdsbestek: afhankelijk van de temperatuur, 3 tot 7 dagen; experimenteertijd: 6-8 uur

Chemicaliën
  • Zoutzuur, 15% HCl oplossing
  • Waterstofperoxide, 30% H2O2
  • Oxaalzuur, (COOH)2.2H2O
  • Gedestileerd water (veel)
  • En uiteraard harde schijfmagneten
Veiligheid: redelijk, 4/10; zorg voor goede ventilatie
  • Bij het oplossen ontstaan mogelijk boranen, die zeer giftig zijn.
  • Bij het calcineren van Nd2(C2O4)3 wordt koolmonoxide, CO, gevormd.
  • Er wordt gewerkt met 15% zoutzuur. en 30% waterstofperoxide
  • Bij het verwijderen van de nikkel coating van de magneten is in sommige gevallen een slijpmachine nodig. Doe dit indien nodig buiten en draag bescherming voor de ademhalingswegen.
Inleiding
Sterke magneten bestaan (voornamelijk) uit een legering tussen ijzer en neodymium, met borium. De samenstelling is (vermoedelijk) Nd2Fe14B. Op zowel het Duitse, http://www.versuchschemie.de/ptopic,144932.html#144932, als het Amerikaanse forum, http://www.sciencemadness.org/talk/view ... 758&page=2, staat een methode om neodymium in de vorm van oxalaat of sulfaat uit de magneten te winnen die in harde schijven zitten. Het is leuk om een niet zo alledaagse stof te winnen uit afgedankte schijven. Dit experiment beschrijft de werkwijze en de praktische problemen bij het isoleren van het neodymium in de vorm van het oxalaat, Nd2(C2O4)3.

Experiment
Allereerst moeten de magneten uit de harde schijf worden gehaald. De schijf die ik ter beschikking had, bevatte 2 sets van 2 magneetjes.
Image
Geopende harde schijf met de twee sets magneetjes (midden onder)

Deze magneetjes zijn vernikkeld om corrosie tegen te gaan. Sommige magneten zijn eerst verkoperd om het nikkel te laten hechten. Koper en nikkel zijn niet gewenst in de oplossing, omdat beide matig tot slecht oplosbare oxalaten vormen. Om het nikkel te verwijderen, kunnen de magneten het best gedemagnetiseerd worden in een gasvlam. Daarbij zal vaak de nikkel coating scheuren. Anders kunnen de magneten worden gebroken. Vaak kan de coating er dan met een sherp mes vanafgehaald worden. Als dit ook niet helpt, dan kan de coating met een slijpmachine worden verwijderd. Houd er rekening mee dat nikkeloxides kankerverwekkend zijn bij inademing. Doe dit dus buiten en draag bescherming voor de luchtwegen.
Image
De geïsoleerde gedemagnetiseerde magneten

Weeg de gedemagnetiseerde magneten. Los ze daarna op in 15% zoutzuur. Afhankelijk van de temperatuur wordt de oplossing gloenblauw of geelbruin. Bij lage temperatuur wordt er kennelijk alleen ijzer(II)chloride gevormd, wat groen is, terwijl er bij hogere temperatuur ijzer(III)chloride wordt gevormd.
Image Image
Het oplossen van Nd2Fe14B magneten bij lage temperatuur

Als de magneten zijn opgelost en de oplossing niet sterk is verhit, dan zal er een zwart poeder zijn neergeslagen. Dit is het borium uit de magneten. In dit experiment was de pH een stuk onder de 1.
Image
Te zure oplossing na oplossen van de magneten bij kamertemperatuur (pH << 1)

Het borium moet worden uitgefiltreerd voordat het neodymium wordt neergeslagen met oxaalzuur.
Image
Het gefilterde en gewassen borium uit de oplossing

Het neodymium kan met oxaalzuur worden neergeslagen uit de oplossing. Neodymiumoxalaat heeft een oplosbaarheid van minder dan 1mg/l over het gehele temperatuurbereik van water. IJzer(II)oxalaat is echter ook slecht oplosbaar, dus is het essentieel om het Fe(II) te oxideren naar Fe(III). Bij kamertemperatuur zal er in 15% HCl oplossing vooral Fe(III) ontstaan. Het toevoegen van een beetje waterstofperoxide versnelt dit proces. In het experiment is de concentratie van waterstofperoxide tussen de 3% en 5%.
Voeg aan de oplossing van de magneten oxaalzuur oplossing toe. Het is belangrijk om een overmaat aan oxaalzuur te gebruiken. In het hier beschreven experiment is de dubbele hoeveelheid gebruikt die nodig is om al het neodymium neer te slaan. Voor de berekening van het aandeel neodymium is uitgegaan van de samenstelling Nd2Fe14B.
Verder is het belangrijk dat de pH van de oplossing niet te laag is. Boven de 1 is goed. De oplossing in de foto hierboven is dus te zuur en er ontstaat daardoor geen neerslag van neodymiumoxalaat.
In het geval van een te zure oplossing zijn er 2 mogelijkheden: de oplossing neutraliseren, of meer magneten erin oplossen. In dit experiment is gekozen voor het laatste.
De verhoging van de pH die dit opleverde was voldoende om het neodymiumoxalaat te doen neerslaan. Eventueel kan het verhogen van de temperatuur helpen om het te doen neerslaan (zie discussie). Hierbij lost overigens ook (een deel van) het borium op en begint de oplossing vreselijk te stinken. De reuk lijkt zeer sterk op die van zwavelwaterstof, H2S.
Image
Het gefilterde neerslag van neodymiumoxalaat. De gele kleur is het gevolg van opgelost ijzer(III)oxalaat dat aan het neerslag kleeft

Het residu is vervolgens 2 maal met water gemengd (ca. 100ml) en gedecanteerd. Dit leverde een onoplosbare stof die ten dele snel neersloeg en ten dele heel langzaam. Het vermoeden dat dit nog geen zuiver neodymiumoxalaat was, werd bevestigd door het toevoegen van ca. 10ml 37% waterstofperoxide en ongeveer de halve molaire hoeveelheid oxaalzuur (in oplossing). Dit leverde wederom een gelige oplossing met vieze schuimbellen erop. Het is duidelijk dat hiermee wederom ijzer in oplossing is gebracht.
Image
Gewassen residu van neodymiumoxalaat met een oplossing van X mol waterstofperoxide en 1/2 X mol oxaalzuur.

Na koken van deze oplossing en wederom 2 maal wassen en decanteren, ontstond er neodymiumoxalaat dat snel neersloeg. De oplossing erboven was geheel helder. Het oxalaat voelt kristallijn aan bij doorroeren of erin prikken met een roerstaafje.
Image
Heldere oplossing boven snel neerslaand neodymiumoxalaat

Aanvankelijk had ik er mijn twijfels over of er wel werkelijk neodymium in de magneten had gezeten. Dit omdat de kleur groenig of grijzig leek. De keur blijkt echter sterk af te hangen van het soort licht dat erop valt. Hieronder dezelfde stof, links onder TL-licht, rechts onder halogeenlamplicht. Overigens bevat dit neodymiumoxalaat nog sporen van ijzer, waardoor de kleur groenig wordt. Nadat deze waren verwijderd, was de kleur wat grijziger.
Image Image
Neodymiumoxalaat bij TL-licht (links) en halogeenlamplicht (rechts)

Het is trouwens logisch dat neodymiumverbindingen dit kleureffect vertonen, omdat de spectrale banden van neodymium erg nauw zijn. Dit is de reden dat neodymium gebruikt wordt in sommige YAG lasers. Een halogeenlamp geeft breedbandig licht, een TL-lamp mist bepaalde gedeelten van het spectrum.

Het neodymiumoxalaat kan worden gedroogd, waarna de kleur lichter wordt. Bij verhitten tot roodgloed, valt het oxalaat uiteen in kooldioxide en koolmonoxide en blijft er neodymiumoxide achter. Dit is zwart bij roodgloed, en bruin bij kamertemperatuur.
Image
Het calcineren van neodymiumoxalaat bij roodgloed

Image
Vergelijking van de kleuren bij daglicht van neodymiumoxalaat, vochtig (rechts) en watervrij (links), en neodymiumoxide


Discussie
Bij het oplossen van harde schijfmagneten bij lage temperatuur treden de volgende reacties op:

Nd2Fe14B (s) + 48 HCl (aq) ? 2 NdCl3 (aq) + 14 FeCl2 (aq) + B (s) + 24 H2 (g)

Bij hogere temperatuur gaat het Fe(II) over in Fe(III) met vrijzetting van waterstofgas.

Het oxaalzuur heeft in de magneetoplossing blijkbaar een evenwicht met Nd3+, Fe3+ en H+:

(1) Nd2(C2O4)3 (s) ? 2 [Nd(H2O)6]3+ (aq) + 3 C2O42-
(2) [Fe(C2O4)3]3- (aq) + 6 Cl- (aq) ? [FeCl6]3- (aq) + 3 C2O42- (aq)
(3) (COOH)2 (aq) ? 2 H+ (aq) + C2O42- (aq) :s

Bij hoge temperatuur geeft het Fe(III) er de voorkeur aan zich te omringen met Cl-, wat te zien is aan de donkerbruine kleur die de oplossing dan aanneemt, dus kennelijk schuift evenwicht (2) dan naar rechts. Dat betekent de vrijzetting van oxalaationen die evenwicht (1) naar links duwt en dus tot neerslag van het neodymiumoxalaat leidt.

Bij zeer zure oplossingen (pH << 1) ligt blijkbaar evenwicht (3) erg ver links, waardoor zowel evenwicht (1) als evenwicht (2) erg ver rechts zullen liggen. Overigens heb ik geen enkel chemisch beeld bij evenwicht (3). In elk geval slaat het oxaalzuur niet neer, dus blijft het op de een of andere manier in oplossing, terwijl evenwicht(1) en (2) in zeer zure oplossingen vooral rechts liggen.


Bij verhitten van het neodymiumoxalaat zal het oxalaation uiteenvallen en neodymiumoxide achterlaten:

Nd2(C2O4)3 (s) ? Nd2O3 (s) + 3 CO (g) + 3 CO2 (g)


Een ander punt is de H2S achtige stank die gevormd wordt bij het verwarmen. Ik houd het niet voor uitgesloten dat er zwavel is gebruikt bij het maken van de magneten. Anderzijds wijzen de reacties van het zwarte neerslag daar niet op. Dit zwarte neerslag kan niet een metaalsulfide zijn, want ijzersulfide en neodymiumsulfide lossen beide op in zoutzuur, zeer zeker bij verwarmen.
Een klein vervolgexperiment om het gedrag van het zwarte poeder te testen, leverde het volgende op. Een beetje zwart poeder wordt in een reageerbuis gedaan met water en met 30% HCl oplossing. Bij lage temperatuur ontstaat er in HCl oplossing een gele vloeistof die de bekende stank veroorzaakt, terwijl er in water niets gebeurt. Bij koken begint de buis met water heel lichtjes te stinken en die met HCl blijft stinken, terwijl de kleur verdwijnt.
Image Image
Zwart poeder (borium) in water en in 30% HCl oplossing. Links kamertemperatuur, rechts heet (ca. 70oC)

Op het Duitse forum wordt geopperd dat het hier de vorming van boranen betreft, maar deze reageren bijna allemaal met water (Handbook of inorganic chemicals 2003, p. 125-129, Paitnak), dus de kans is klein dat deze gevormd worden. Bovendien zou dit in de buis met HCl oplossing moeten leiden tot de ontwikkeling van chloorgas, wat ik niet heb waargenomen. Een alternatief is de vorming van boriumtrichloride, maar boriumtrichloride reageert juist met water tot boorzuur en waterstofchloride (Handbook of inorganic chemicals 2003, p. 132, Paitnak).
Het enige boraan dat gevormd zou kunnen worden is decaboraan, B10H14, wat volgens Paitnak ontbindt in heet water, maar oplosbaar is in koud water. Bij het oplossen van de magneten kan dit gevormd worden zonder chloorontwikkeling, omdat het chloor dan meteen aan het ijzer kan binden. Bij het reageerbuisproefje is er echter geen ijzer voorhanden en wordt toch de stinklucht gevormd, waarin ik geen chloor waarneem.
Eveneens wordt op het Duitse forum gesuggereerd dat er boorzuur kan ontstaan uit het borium. Toevoegen van 37% waterstofperoxide aan de buis met het water laat het zwarte poeder alleen niet oplossen. Ook niet bij verwarmen. Hetzelfde verhaal voor toevoegen van zoutzuur. Dus ook dit is niet direct experimenteel te bevestigen.
Mocht er boorzuur gevormd worden, dan is dit trouwens niet heel erg. IJzer(III)boraat is oplosbaar en wordt dus tijdens het filtreren verwijderd. Het zou hooguit het neodymiumoxalaat onzuiver kunnen maken indien NdBO3 onoplosbaar is.


Edit: De discussie over dit experiment verloopt hier: viewtopic.php?f=21&t=171
Edit: typo's

spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Re: Neodymium uit harde schijfmagneten

Post by spidey » 11 Jul 2009, 18:11

Follow-up bij dit experiment (11 juli 2009)

Bij het omzetten van Nd-oxalaat door thermolyse, ontstaat er niet het 3-waardige Nd2O3, tenzij er heel voorzichtig wordt verhit. Bij verhitten tot rood-/oranjegloed, ontstaat er een zwart oxide, dat vrijwel zeker de samenstelling Nd6O11 heeft. Er bestaat een neodymiumoxide met de formule Nd2O5, maar omdat voor praseodymium ook het Pr6O11 het gangbare stabiele bruinzwarte oxide is, vermoed ik deze samenstelling voor neodymium ook.
(Pradeodymium en neodymium lijken zo sterk op elkaar dat Mosander ze bij de ontdekking niet wist te scheiden het het de naam didymium gaf, omdat het mengsel zo sterk lijkt om lanthaan. Baron Von Welsbach lukte het later om neodymium en praseodymium uit didymium te scheiden.)

De belletjes die ontstaat bij het oplossen van het bruine Nd-oxide in zuren bestaan dus uit vrijkomend zuurstof, omdat neodymium onder gebruikelijke omstandigheden in de +3 oxidatietoestand verkeert.

Wees voorzichtig met het indampen reps. drogen van het neodymiumoxalaat, omdat dit snel verontreinigt raakt met het lichtblauwe Nd2O3. Hierdoor wordt de kleur lichter, meer richting wit. Aanvankelijk gebeurt het lichter kleuren doordat er kristalwater wordt afgestaan, maar bij verder verhitten tot ruim boven de 100 graden, wordt het lichter kleuren veroorzaakt door omzetting van het oxalaat naar het (III)-oxide.

Het blijft overigens de vraag inhoevere het geisoleerde neodymuim vrij is van praseodymium. Op wiki las ik de volgende tekst: "Recently, it was found that praseodymium could be included in the neodymium-iron-boron magnet composition without excessive sacrifice in magnetic strength. This has the effect of "stretching" the neodymium supply, while simultaneously finding a home for the under-utilized praseodymium. For such magnets, the appropriate mixture can be prepared directly by solvent extraction without purifying either component separately."

spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Re: Neodymium uit harde schijfmagneten

Post by spidey » 29 Aug 2009, 18:52

Follow up (29 augustus 2009)

Zuiverheid van het Nd2(C2O4)3
In het voorgaande is beschreven hoe Nd6O11 gevormd kan worden uit Nd-oxalaat. In een vervolgexperiment heb ik dit oxide opgelost in verdund zwavelzuur. Hierbij ontstonden kleine hoeveelheden zuurstof. Toen er geen oxide meer in oploste, heb ik de vloeistof gefilterd en aan de lucht ingedampt totdat er kristallen ontstonden. Toen dit gebeurde, lag er op de bodem van het kristalliseerschaaltje ook een laagje donkergeel spul en er was een film op het vloeistofoppervlak.
Mijn conclusie hieruit was dat er kennelijk toch nog restanten ijzer in het Nd-oxide aanwezig waren. Dit wordt ondersteund door het volgende:
The rare earth oxalates, however, absorb many salts from the mother liquor, and repeated precipitation is necessary, to remove the alkali and alkaline earth elements. (B. Smith Hopkins, Chemistry of the rarer elements, 1923, pg. 113)
Het geeloranje spul kristalliseert in de sulfaat-oplossing eerder uit dan het neodymiumsulfaat, waardoor het uit een geconcentreerde oplossing gefilterd kan worden. (Foto bij daglicht.)
Image
De reden dat er toch nog restanten ijzer in het neodymiumoxalaat zitten is vermoedelijk dat de Nd-oxalaat kristallen bij het reinigen van het Nd-oxalaat intact blijven.


Modernere harde schijven

Ik kreeg een aantal nieuwe oude harde schijven en merkte dat men de grootte van de magneten drastisch heeft terug weten te brengen in de nieuwere schijven (vanaf 5GB). Het is daarom aan te raden om om te zien naar de oudere schijven.
Image
Links de nieuwe magneten (de achterste zit nog op de brace)), rechts de oude. Deze zijn 3 tot 4 maal zo dik.

Edit: datum

Post Reply

Who is online

Users browsing this forum: No registered users and 1 guest