Synthese van praseodymium(III)sulfaat

Alleen uitgevoerde en volledig uitgewerkte experimenten mogen hier geplaatst worden. Voor de discussies over de betreffende experimenten, zie "Discussies over experimenten".
Forum rules
Voordat je een experiment plaatst, lees dan de regels voor dit forum.
Post Reply
spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Synthese van praseodymium(III)sulfaat

Post by spidey » 12 Sep 2009, 23:21

Deelgebied: anorganische chemie

Moeilijkheid: matig, 4/10

Tijdsbestek: 2-4 uur per batch, o.a. afhankelijk van de gewenste zuiverheid

Chemicaliën
  • Zwavelzuur, 98% H2SO4 (of een verdunde oplossing, zie experiment)
  • Praseodymium(III,IV)oxide, Pr6O11
  • Demiwater
Apparatuur en glaswerk
  • vuurvaste erlenmeyer 250 ml, liefst met extra wijde hals
  • klem om de erlenmeyer mee vast te houden bij verwarmen
  • wijdhals erlenmeyer 500 ml
  • filtreerpapier en trechter
  • glazen roerstaaf (lang genoeg om in de bodem van de 500ml erlenmeyer te prikken)
  • pipet en ballon
  • brander
  • (weegschaal)
Veiligheid: redelijk, 5/10
  • Een zuurkast is wenselijk. Als deze niet voorhanden is, voer het afroken dan buiten uit of bij een open raam en draag een dampmasker ter bescherming van je luchtwegen. Merk op dat zwavelzuurdampen bij langdurige blootstelling of hoge concentraties longkanker kunnen veroorzaken. Draag daarom, als je geen zuurkast hebt, een dampmasker met koolstoffilter bij stap 3.
  • Draag een beschermbril bij het koken van de oplossing ivm kookexplosies.
  • De oplossingen zijn sterk zuur (pH van 0 of kleiner). Draag desgewenst handschoenen.
  • De giftigheid van praseodymiumverbindingen is zeer beperkt. Voor zover bekend, speelt praseodymium geen biologische rol in de mens.
Inleiding
Dit experiment beschrijft de synthese van praseodymium(III)sulfaat vanuit het (III,IV)-oxide. Praseodymiumsulfaat is een van de handigste stoffen om als uitgangspunt te dienen voor het maken van praseodymiumverbindingen. Hoewel de chemie van praseodymium beperkt is en matig interessant, zijn praseodymiumsulfaten interessant voor het groeien van kristallen; het octahydraat vormt kristallen die ongevoelig zijn voor inwerking van de lucht en ze zijn evenmin hygroscopisch.
Image
Close-up van praseodymium(III)sulfaat octahydraat kristallen die zijn gevormd door langzaam kristalliseren

Praseodymium(III)sulfaat, Pr2(SO4)3, is een stoichiometrische verbinding. Het oxide (Pr6O11) waaruit het in dit experiment wordt bereid, is geen stoichiometrische verbinding en is daarom niet handig om als uitgangspunt voor verdere syntheses te dienen. De meeste praseodymiumverbindingen zijn hygroscopisch (alle haliden en het nitraat zijn hygroscopisch). Om die reden zijn deze ook niet handig om te gebruiken voor syntheses waarbij de hoeveelheid opgelost praseodymium exact bekend moet zijn. Het watervrije sulfaat is hygroscopisch, maar het octahydraat is stabiel aan de lucht.

Ten slotte is het sulfaat redelijk goed oplosbaar in water, waardoor het geschikt is voor waterchemie. Zoals bij de meeste zeldzame aarden, is ook het sulfaat van praseodymium slechter oplosbaar naarmate de temperatuur hoger wordt. Volgens Gmelin's Handbuch für anorganische Chemie is de oplosbaarheid in water van het octahydraat bij 20°C 12.74 gram per 100ml en bij 40°C 7.64 gram per 100ml.

Het uitgangspunt voor de synthese is keramiekerskwaliteit Pr6O11. Dit is bij sommige keramiekers te verkrijgen als pigment voor glazuren. De prijs ligt tussen de $35 en $50 per pound (453.59 gram). De stof die ik heb gebruikt is wat betreft zuiverheid goed als het aankomt op verontreiniging met andere zeldzame aarden. Wel zit er wat stof in, in de zin van het soort stof dat ook van een handdoek af komt. Het materiaal is poedervormig, maar er zijn ook wat kleine kristalletjes aanwezig. Pr6O11 is zwart (zeer donker bruin) van kleur. Het witte oxide heeft de stoichiometrische formule Pr2O3.

Experiment
De reden om dit experiment te beschrijven, is dat het lastig is om praseodymiumsulfaat te maken in een tijdefficiënt proces en dat er bij de op zich simpele synthese een aantal vervelende complicaties optreedt. Dit experiment beschrijft het resultaat van 2 maanden vogelen om middels een redelijk gestroomlijnde synthese een zo zuiver mogelijk product te verkrijgen.

Eerste bereiding
1. Synthese
Giet 200 ml water in de 500ml erlenmeyer.
Pipetteer hierbij 9,4 ml H2SO4. Merk op dat de oplossing hierdoor al best warm wordt.
Weeg 14 gram Pr6O11 poeder af en voeg dit in de erlenmeyer.
De oplossing zal gaan bruisen, vanwege het vrijkomen van zuurstof. Het kan handig zijn om een prop watten in de hals van de erlenmeyer te stoppen om aerosool zwavelzuur af te vangen.
Image Image Image
Oplossen van praseodymium(III,IV)oxide in zwavelzuur.

Roer steeds de oplossing (kolf zwenken met de hand). Na een paar minuten zal het grootste deel van het oxide zijn opgelost en is er een heldere groene oplossing gevormd. Als er kristallen in het oxide aanwezig zijn (zoals in het derde plaatje hierboven), of als de oplossing donker blijft vanwege het oxide, verwarm dan de oplossing tot een graad of 50. Stamp de kristallen op de bodem van de kolf met de roerstaaf. Bij een graad of 50 zullen deze redelijk gemakkelijk oplossen, terwijl dit bij kamertemperatuur vrijwel niet gaat.
Merk op dat de warme oplossing zeer waarschijnlijk oververzadigd is. Bij laten staan zal er dan praseodymiumsulfaat uitkristalliseren. Filtreer daarom meteen de oplossing in de 250ml kolf. Onopgeloste kristallen en rommel uit het oxide blijven nu in het filter achter.

2. Afscheiding van het praseodymiumsulfaat
Doe een veligheidsbril op en draag handschoenen voor deze volgende stap. Pak de kleine kolf met een klem en zwenk deze krachtig boven de vlam van een gasbrander, totdat de oplossing gaat koken. De oplossing is zeer polair en zal daarom erg veel last hebben van kookexplosies bij het verwarmen. Dat is de reden dat er krachtig geschud moet worden bij het verwarmen (daarom ook veligheidsbril en handschoenen).
Meestal zullen er al enige tijd voor het koken kleine kristallen in de kolf zichtbaar worden. Als de oplossing gaat koken, worden het er meer. Soms wordt de oplossing ineens troebel bij het koken. Er worden dan grote hoeveeheden kleine kristalletjes gevormd. Gebeurt dit niet (de oplossing is oververzadigd), blijf dan koken totdat dit wel gebeurt.
Als de oplossing troebel is geworden, ga dan nog een paar minuten door met koken onder krachtig zwenken van de kolf. Laat de kristallen bezinken en decanteer de oplossing de 500ml kolf in. (Kristallijn oxide dat was achtergebleven, lost bij deze temperatuur gemakkelijk op.)
Image Image
De bezonken kristallen in de nog hete oplossing (ca. 80°C) (links) en de kristalkoek na decanteren (rechts)

Verbreek de koek van kristallen die is gevormd met de roerstaaf, laat staan en decanteer nog 1 of 2 maal, om zo weinig mogelijk geabsorbeerde vloeistof over te houden.

Zuiverheid van het praseodymiumsulfaat
Als je het aldus gevormde praseodymiumsulfaat oplost in weinig water, dan zul je zien dat de pH ergens tussen de 1 en 2 ligt. Ook als de kristallen gedroogd zijn, is dit het geval. In het praseodymiumsulfaat kristalliseert er een bepaalde hoeveelheid zwavelzuur mee uit. (Dit is anders dan wat er in Gmelin's staat, dat aangeeft dat dit pas vanaf zwavelzuur concentraties van 2N en meer gebeurt.)
Bij een meting gaven 2,11 gram gemalen kristallen 0,40 gram water af bij verhitten tot een graad of 200. Met molmassa's van 570,0031 resp. 18,01528 levert dit de volgende empirisch bepaalde samenstelling op: Pr2(SO4)3·7,4H2O.
Bij een andere meting leverde 29,79 gram gedroogde kristallen bij verhitten tot ca. 200°C 2,91 gram waterdamp. Dit leidt tot de empirische formule Pr2(SO4)3·7,6H2O.
Doorverhitten tot naar schatting 600°C (oranje gloeiend kroesje), laat 2,03 gram watervrij sulfaat overgaan in 1,88 gram gecalcineerd product. Hierbij komt eerst een zoetige, later irriterende en verstikkende damp vrij van zwavelzuur. Met 98,078 voor de molmassa van zwavelzuur, levert dit de volgende empirisch bepaalde totaalformule op:
Kristallisatieproduct is Pr2(SO4)3·0,46H2SO4·7,6H2O
Het is daarmee niet verbazend dat de watervrije kristallen, zoals boven vermeld, een zo zure oplossing vormen.

3. Zuivering van het praseodymiumsulfaat (1)
Het is een lastig en tijdrovend proces om het praseodymiumsulfaat te zuiveren van meegekristalliseerd zwavelzuur. In een porceleinen kroesje gaat dit goed in de zin dat het gemakkelijk tot hoge temperaturen te verhitten is, maar er blijft gemakkelijk spul zitten in de randen aan de onderkant van het kroesje. Ik heb daarom gekozen om het te calcineren in de kolf. Dit gaat in twee stappen.
a. Watervrij maken
Shud na herhaald decanteren van het water (einde stap 2) de kolf krachtig heen en weer in de vlam van de gasbrander. (Beweeg vanuit de pols, de kristallen moeten heen en weer gaan in de kolf.) Stop hiermee, zodra dit begint te sputteren. Anders vliegen er brokjes uit de kolf.
Image
In deze fase moet je overgaan naar roeren in de kristallen

Pak het glazen roerstaafje (niet een metalen! -- dit gaat namelijk reageren met de restanten zwavelzuur die vrijkomen en verontreinigt je product) en verspreid de kristallen door de kolf bij het verdere verwarmen, zodat ze steeds los gemaakt worden van de kolf. Na een tijdje ontstaat er een korrelig poeder.
b. Zwavelzuurvrij maken (zuurkast of bij buiten)
Zet de kolf scheef in een statief en verhit krachtig. Blijf met de glazen staaf roeren in de kristalmassa. Deze zal stevig gaan roken. Als de rook minder wordt, verhit dan sterker. Indien mogelijk, verhit tot oranje gloed van de kolf wordt bereikt. Bij mij lukte dit niet. Ga door met verhitten en roer iedere 5 minuten de massa goed om en schraap het los van de kolf. De benodigde tijd voordat het roken ophield was bij mij 45 minuten.
Image
Poedervormig/korrelig praseodymium(III)sulfaat na 1e calcinatie

Als je het gedroogde praseodymiumsulfaat wilt bewaren, doe het dan in een goed gesloten potje, want het is hygroscopisch.

Vervolgbereidingingen
Als je meer dan 1 batch wilt maken, voeg dan opnieuw praseodymiumoxide toe aan de grote kolf. Vul tevens het zwavelzuur aan. De benodigde hoeveelheid is 0,13 ml H2SO4 en 0,896 gram Pr6O11 per gram gecalcineerd Pr2(SO4)3.

Zuivering
4. Zuivering van het praseodymiumsulfaat (2)
Als de kolf is afgekoeld, voeg dan 200 ml water toe aan het poeder en los alles op. Als dit niet lukt, giet alles dan over in een andere kolf en giet de geconcentreerde oplossing terug in de 250ml calcinatiekolf. De pH van de oplossing zal meestal nog tussen de 2 en de 3 liggen.
Kook de oplossing weer en wacht totdat deze troebel wordt, net als in stap 2.
Herhaal stap 3. Hierbij komt er geen rook meer vrij, omdat het overgrote deel van het zwavelzuur in het water is achtergebleven. 10 minuten stevig verhitten is ruim voldoende.
De stof is nu poedervormig en zitten er geen korrels meer in.
Image
Poedervormig praseodymium(III)sulfaat (na rekristalliseren en 2e calcinatie)

Als je weer een geconcentreerde oplossing maakt van het product, dan zul je een pH vinden die tussen de 4 en de 5 ligt.

Discussie
De reactie voor deze synthese is simpel:
Pr6O11(s) + 9H2SO4(aq) --> 3Pr2(SO4)3(aq) + 9H2O(l) + O2(g)
Hierbij treedt er reductie op van het praseodymium dat in de +4 oxidatietoestand is, wat aanleiding geeft tot het vrijzetten van zuurstof. Dit is geen exacte reactie, omdat de verhouding Pr:O niet precies 6:11 is.

Praseodymiumsulfaat lost slechter op naarmate de temperatuur hoger is. Tevens ontstaat er heel gemakkelijk een oververzadigde oplossing. Dit is ook de reden dat er een paar minuten moet worden doorgekookt om en goede opbrengst te krijgen bij het afscheiden van de kristallen. Van deze eigenschap wordt ook gebruik gemaakt bij het oplossen van het oxide. Zelfs als er rommel in de oplossing zit, is dit nog geen aanleiding om daarop meteen praseodymiumsulfaat af te scheiden. In (stabiel) evenwicht is de oplosbaarheid van praseodymiumsulfaat octahydraat bij 20°C 12.74 gram per 100ml en bij 40°C maar 7.64 gram per 100ml.

OFFTOPIC:
Praseodymium vormt een paar interessante verbindingen, wanneer het in de +2 oxidatietoestand wordt gedwongen. In water is deze oxidatietoestand niet stabiel. (Van de zeldzame aarden hebben alleen europium, samarium en ytterbium een stabiele +2 oxidatietoetand in water.) PrI2 heeft een van de hoogste electrische geleidingen die we voor zouten kennen. Dit zout heeft ook een metaalglans. Greenwood and Earnshaw -- chemistry of the elements
Een film met een metalglans wordt ook gevormd als je Pr6O11 oplost in warm salpeterzuur.

Eventuele discussie over deze synthese verloopt hier.

Post Reply

Who is online

Users browsing this forum: No registered users and 2 guests