Bereiding van ammoniumheptamolybdaat

Alleen uitgevoerde en volledig uitgewerkte experimenten mogen hier geplaatst worden. Voor de discussies over de betreffende experimenten, zie "Discussies over experimenten".
Forum rules
Voordat je een experiment plaatst, lees dan de regels voor dit forum.
Post Reply
spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Bereiding van ammoniumheptamolybdaat

Post by spidey » 24 Nov 2009, 02:22

Deelgebied: anorganische chemie

Moeilijkheid: eenvoudig, 2/10

Tijdsbestek: 30 minuten + enkele dagen tot een week verdampen van de vloeistof

Chemicaliën
Ammonia
Molybdeen(VI)oxide, MoO3
(evt. demiwater)

Apparatuur en glaswerk
bekerglas
wijde schaal om te laten kristalliseren
eventueel:
warmtebron / brander
klem om bekeglas mee vast te houden bij verwarmen
weegschaal

Veiligheid: gevaar is 2/10 (ongevaarlijk)
Ammonia is ongezond. Dampen niet te veel inademen, zorg voor ventilatie.
Molybdeenoxides zijn ongezond, stof niet inademen.
Ammoniumparamolybdaat is ongezond, damp niet te veel inademen.

Over ammonium heptamolybdaat, (NH4)6Mo7O24.4H2O
Ammonium heptamolybdaat tetrahydraat is een stof die veel als uitgangspunt voor de synthese van molybdeenverbindingen wordt gebruikt. In de praktijk wordt deze stof vaak ammoniumparamolybdaat genoemd en doorgaans is hiervan het tetrahydraat bedoeld. De reden hiervoor is dat de stof heel gemakkelijk wordt gevormd. De belangrijkste reden om dit als experiment te posten is dat molybdeen met andere kationen erg gemakkelijk allerlei andere verbindingen vormt. De chemie van molybdaten is doorgaans lastig en vormt tot op de dag van vandaag een onderzoeksgebied.
Al in 1848 werd de synthese van ammoniumparamolybdaat gepubliceerd door L. Svanberg en H. Struve. De synthesemethode die hier beschreven wordt, is van hun afkomstig.

Iso- en paramolybdaten
Molybdeen(VI)oxide, MoO3, lost gemakkelijk op in alkalische oplossingen onder de vorming van molybdaten. Zolang er een overmaat aan hydroxide aanwezig is, dus zolang de pH voldoende hoog is, wordt er alleen orthomolybdaat gevormd, MoO42-. Wanneer de pH echter rond de 7 komt, worden er met hetzelfde gemak dimolybdaten, trimolybdaten en allerlei andere isopolymolybdaten gevormd via de reactie:

n MoO3(s) + MoO42-(aq) --> [Mon+1O3n+4]2-(aq)

Bovendien is het mogelijk dat er paramolybdaten worden gevormd. Onder paramolybdaten worden vaak die verbindingen verstaan die niet de molybdeen-zuurstof verhouding hebben zoals in de bovenstaande reactie. Het heptamolybdaat [Mo7O24]6- is hiervan een voorbeeld, net zoals het octamolybdaat [Mo8O26]4-, het decamolybdaat [Mo10O34]8-, etc. Als men het heeft over ammoniumparamolybdaat, dan wordt daar (NH4)6Mo7O24 mee bedoeld (en meestal het tetrahydraat); de andere paramolybdaten worden met de klustergrootte van het molybdeencomplex aangeduid, omdat molybdeen niet de neiging heeft om bijvoorbeeld het isooctamolybdaat [Mo8O25]2- te vormen, maar steeds het paraoctamolybdaat [Mo8O26]4-.

Logica van de synthese
Ik heb er best een tijd op zitten puzzelen waarom uitgerekend ammoniumparamolybdaat als uitgangspunt voor veel syntheses wordt gebruikt. Ik vermoed dat de redenen hiervoor zijn dat deze stof gemakkelijk betrekkelijk zuiver kan worden geproduceerd en tevens gemakkelijk in andere molybdaten kan worden omgezet.
De reacties die optreden zijn:

(I) 6 NH3(aq) + 6 H2O --> 6 NH4+(aq) + 6 OH-(aq)
(II) 3 MoO3(s) + 6 OH-(aq) --> 3 MoO42-(aq) + 3 H2O(l)
(III) 3 MoO42-(aq) + 4 MoO3(s) --> Mo7O246-(aq)

Netto:

6 NH3(aq) + 3 H2O + 7 MoO3(s) --> 6 NH4+(aq) + Mo7O246-(aq)

Om een mij onduidelijke reden bestaat er niet de neiging om verder te polymeriseren door verdamping van NH3. Dat kan wel gebeuren als er op hoge temperatuur wordt ingedampt. (Zo schijnt het decamolybdaat gevomrd te kunnen worden.)

Experiment
Als uitgangspunt voor de synthese kan dienen dat in 20 ml ammonia ongeveer 4 gram molybdeenoxide oplost. Het spreekt voor zich dat dit sterk afhangt van de concentratie van de gebruikte ammonia. De oplossing met 4 gram molybdeenoxide per 20 ml is ongeveer de sterkste concentratie die bij kamertemperatuur gehaald wordt. Bij hogere temperaturen neemt de oplosbaarheid toe.

De door mij uitgevoerde synthese gebruikte 4,00 gram molybdeentrioxide en 20 ml ammonia (overgedestilleerd uit supermarkt spul, omdat daarin nog wat zouten zitten die ik niet in het product wil hebben -- concentratie daarom onbekend). Het duurt enige tijd voordat al het oxide is opgelost.

Ik meende dat 4 gram te veel was en heb daarom 20 ml water toegevoegd en verwarmd. Verwarmen is prima, maar de oplossing moet niet heter dan een graad of 50 worden omdat er anders ook grotere molybdaten worden gevormd. (Merk de karakteristieke geur op die ontstaat bij het verdampen waarbij er ook een beetje molybdaat meeverdampt. Dezelfde geur ontstaat als je molybdeentrioxide in alkalicarbonaten oplost.) Na indampen tot 20 ml heb ik de oplossing in een petrischaal gedaan en aan de lucht laten opdrogen op een radiator (CV). De oplossing rook toen nog een beetje naar ammonia. Dat is een erg belangrijke test, want het is essentieel dat er een overmaat aan ammonia aanwezig is om er zeker van te zijn dat het heptamolybdaat uitkristalliseert.

Na een dag was alles opgedroogd en zag het er zo uit:
Image
Kristallen van ammoniumparamolybdaat tetrahydraat. De wittige kleur ontstaat op het einde, als ook het laatste restje vloeistof verdampt.

De kristallen zijn zeshoekige prisma's, dus langwerpige dingen met 6 vlakken langs de lengte, een beetje vergelijkbaar met basaltblokken. Ammoniumdimolybdaat zal niet uitkristalliseren. Deze stof kristalliseert alleen uit als aan molybdeenoxide opgelost in sterk geconcentreerde ammonia alcohol wordt toegevoegd. De voor het heptamolybdaat overtollige ammonia verdampt bij het uitkristalliseren, in het bijzonder in de laatste fase, waaarin alles droog wordt.

Tijdens het uitkristalliseren zal er een klein deel van het paramolybdaat worden meegevoerd met de ontwijkende gassen. Daardoor komt dit in de omgeving terecht. Op de rand van de indampschaal of het bekerglas ontstaat dan ook een witte korst van slecht gevormde kristallen.

Als je de gevormde kristallen opnieuw oplost in water, zal de oplossing niet meer naar ammonia ruiken. De pH van een geconcentreerde oplossing ligt rond de 5.5.

De syntheseinfo voor ammoniumparamolybdaat heb ik ook op wiki gezet.

In de toekomst zal ik 2 experimenten posten waarvoor deze stof nodig is. Omdat het een handige standaardchemicalie is, heb ik besloten om er een apart experiment van te maken. Mocht je er nog iets over kwijt willen, post dat dan hier.

spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Post by spidey » 10 Dec 2009, 01:45

Follow-up op deze synthese.
Als je geen zuivere ammoniakoplossing hebt, kun je voor deze synthese prima huishoud- of doe-het-zelf ammonia gebruiken. Nadeel van deze ammonia's is dat ze onzuiver zijn. Bij het indampen van een beetje van de inhoud van de hieronder getoonde fles, blijft er een kristallijn residu achter. Na overdestilleren gebeurt dit niet. Je kunt het oplossen van molybdeenoxide in ammonia direct combineren met de zuivering van de ammonia, met een opstelling zoals hieronder is weergegeven.

Image
Afbeelding 2: Synthese van ammoniumheptamolybdaat met huishoudammonia

Schud steeds de gaswasfles tijdens het overdestilleren van de ammonia. Vooral in het begin is dit belangrijk, om te voorkomen dat de gasinleidbuis van de gaswasfles vol zit met molybdeenoxide. De lengte van de slang moet ongeveer een meter zijn. Dit is van belang voor koeling van het ingeleide gas en voor de mogelijkheid tot schudden/roeren van de fles gedurende de destillatie. Zorg ervoor dat er geen gas kan ontsnappen langs de rubberstop en de thermometer. De rubberstop zal bruin kleuren door inwerking van het ammoniakgas.

De gebruikte hoeveelheden zijn:
  • 150 ml demiwater met 45 gram molybdeentrioxide in een 250 ml gaswasfles.
  • 350 à 400 ml huishoudammonia
In de door mij uitgevoerde synthese is 2 maal 200 ml ammonia gebruikt. Als de temperatuur van het gas bij de uitgang van de Egler-kolf zo'n 98 °C wordt, dan wordt er vrijwel geen ammonia meer overgedestileerd. Dit bleek vooral uit de tweede 200 ml: zolang er ammoniak werd overgedestilleerd, zag je ringen rond de uitgang in de gaswasfles die het gevolg zijn van het oplossen van ammoniak in de paramolybdaatoplossing. Deze ringen ontstaan door verschil in brekingsindex door de verschillen in concentratie. (Bij de eerste 200 ml was dit niet zichtbaar, vanwege het aanwezige molybdeenblauw, dat als tussenproduct wordt gevormd, en het gesuspendeerde molybdeentrioxide.)

Wat zeer opvallend was, was de uiterst geringe hoeveelheid vrijkomende ammoniadamp. Toen het overgrote deel van het molybdenoxide was opgelost, kon je zien hoe de bellen van ammoniak/waterdamp in de oplossing in de gaswasfles geblazen werden en hoe deze waren verdwenen voordat ze het vloeistofoppervlak hadden bereikt. Op zich is deze synthese binnenshuis bij een open raam uitvoerbaar, de hoeveelheid vrijkomend ammoniak is echt klein.

Let erop als je de deze synthesemethode gebruikt, dat de vloeistof in de gaswasfles in het begin zo koud mogelijk is. Om de vorming van o.a. decamolybdaten te vermijden, is het belangrijk dat de temperatuur in de fles niet te hoog wordt. Bij mij was de eindtemperatuur 65 °C, wat gezien de kleur van de oplossing kennelijk nog acceptabel is. De begintemperatuur was ten hoogste 15 °C. Zorg ervoor dat je niet te krachtig destilleert, om de temperatuur laag te houden. Je kunt natuurlijk ook de gaswasfles koelen, of er een kleine koeler, al dan niet met koelwater tussen zetten, maar je moet wel gas blijven blazen in de gaswasfles.

Zoals de foto aangeeft, is er wat bruin spul ontstaan in de gaswasfles. Dit is vrijwel zeker ijzer, dat als verontreiniging in het molybdeentrioxide zit. In elk geval geeft het spul na oplossen roodkleuring met kaliumthiocyanaat. Deze synthese is dus tevens een prima methode om dit ijzer uit het molybdeenoxide te halen. Ook andere niet amfotere metalen worden zo uit het molybdeenoxide verwijderd. Deze metalen vormen aanvankelijk weliswaar hexamolybdatometallaten, maar als de oplossing alkalisch wordt (bij vanaf pH's vanaf ongeveer 6), dan vervallen deze hexamolybdatometallaten tot metaalhydroxides en (para)molybdaten. Filtreer dus na afloop de oplossing met medium of langzaam filtreerpapier. Omwille van het verwijderen van de ongewenste metalen, is het raadzaam om door te gaan met het overdestilleren van ammonia todat de pH van de molybdaatoplossing rond de 10 ligt. Rond die tijd wordt ook de geur van ammoniak merkbaar, terwijl er voor die tijd geen gas uit de gaswasfles ontsnapt.

Post Reply

Who is online

Users browsing this forum: No registered users and 2 guests