De synthese van ammonium 2,4,6-trinitrofenolaat

Alleen uitgevoerde en volledig uitgewerkte experimenten mogen hier geplaatst worden. Voor de discussies over de betreffende experimenten, zie "Discussies over experimenten".
Forum rules
Voordat je een experiment plaatst, lees dan de regels voor dit forum.
Post Reply
User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

De synthese van ammonium 2,4,6-trinitrofenolaat

Post by Pyrochemistry » 16 Jul 2010, 00:23

De synthese van ammoniumpicraat op laboratoriumschaal.

Ik wil hier sterk benadrukken: het doel van deze proef is zuiver educatief!

Inleiding:

Ammoniumpicraat (ammonium-2,4,6-trinitrofenolaat) is het ammoniumzout van picrinezuur (2,4,6-trinitrofenol, IUPAC: 1-hydroxy-2,4,6-trinitrobenzeen) met de verhoudingsformule: NH4OC6H2(NO2)3. Ze smelt bij een temperatuur tussen de 265 en 271 oC. Het zout is goed oplosbaar in water (10g/l) bij 20 oC, ook lost het goed op in ethanol, methanol en aceton.

Zowel het ammoniumzout als het zuur zijn geel gekleurde stoffen, en zijn behoorlijk sterke kleurstoffen. Het zout komt voor als naaldvormige oranje/gele kristalen of geel tot rood poeder. De voornaamste toepassing, namelijk dat het soms ook als springstof werd gebruikt is over het algemeen bekent, in beide wereldoorlogen werd het gebruikt. De verbinding is niet gevoelig voor schok en wrijving. Vanwege de kleurende eigenschappen vinden picraten in het lab vooral toepassing als kleuring van bijvoorbeeld weefsels of als reagens bij klinisch chemische bepalingen. Ook kan er wol en katoen mee gekleurd worden

Picraat kan ook gebruikt worden als complex-vormend ion. Of het verstandig is complexen te isoleren kan weer een 2e vraag zijn.

In deze synthese wordt uitgegaan van salicylzuur als beginproduct, deze zal door middel van sulfonering, aromatische nitratie, desulfonering, decarboxylering en neutralisatie uiteindelijk omgezet worden in ammoniumpicraat.

In plaats van geconcentreerd salpeterzuur zal voor de nitratie gebruik worden gemaakt van gedroogde ammoniumnitraat. Deze vormt in combinatie met zwavelzuur, salpeterzuur volgens:

NH4 NO3 + H2SO4 ---> HNO3 + NH4HSO4
ammonium picrate.JPG
De nitratie vindt plaats bij de 2e, 3e en 4e stap in het schema. De desulfonering en decarbonxylering zijn het gevolg van "verdringing", onder hoge temperaturen is het nitronium-ion een sterker elektrofiel als de carboxyl- en sulfonyl-groep, ook al zijn beide groepen sterk deactiverend.

De nitratie verloopt net als de nitratie van benzeen, dus volgens aromatische elektrofiele substitutie, waarin het nitronium-ion als als elektrofiel optreedt.

Als laatste is er de neutralisatiereactie (stap 5) met ammonia waarbij het ammoniak-molecuul een proton opneemt van de fenol-groep er vormt dan het ammonium-ion. Ook zijn er OH- ionen en NH4+, het hydroxide vervuld in die reactie de rol als base. Natuurlijk is in dat geval dus het ammonium-ion enkel een tribune-ion. Het bovenstaande valt te verklaren doordat er in een ammoniak-oplossing altijd het volgende zuur-base evenwicht is:

NH3 + H2O --> NH4+ + OH-


Moeilijkheid:
4 tot 5.

Deelgebied:
Organisch

Tijdsbestek
Een tweetal dagdelen.

Benodigdheden:

Reagentia:
-salicylzuur (1-hydroxy-2-benzeencarbonzuur)
-Zwavelzuur 18mol/l
-Ammoniumnitraat (droog!)
-Ammoniak oplossing (5%)

Apparatuur:
-Magneetroerder (bij voorkeur met verwarming) + roervlo.
-Divers glaswerk.
-Thermometer
-Glazen roerstaafje.
-Bücnhertrechter of vergelijkbaar (vacuüm)filtersysteem.

Veiligheid:
giftig2.jpg
aetzend.jpg
brandfoerdernd.jpg
mindergiftig.jpg
Picraten, dus ook picrinezuur, maar ook lagere nitrofenolen zijn giftig! (letale dosis voor ammoniumpicraat zou rond de 50mg/kg liggen) Was de handen grondig met water en zeep. Buiten dat de stof giftig is, is het een zeer sterke kleurstof, alles waarmee een oplossing of een vochtig kristal mee in contact komt, kleurt geel. Een paar gele vlekjes op je hand kunnen weinig kwaad, toch moet contact zo veel mogelijk vermeden worden. Tijdens de nitratie van de salicylzuur komen er nitreuze dampen vrij, onnodig om te zeggen dat de proef daardoor buiten of in de zuurkast moet worden uitgevoerd..

Zwavelzuur is etsend, neem veiligheidsmaatregelen. Ammoniumnitraat is een sterke oxidator. Salicylzuur is schadelijk voor de gezondheid bij inademing van fijn poeder.


Werkwijze

1. De bereiding van picrinezuur.

5g salicylzuur wordt afgewogen en overgebracht in een bekerglas van 100ml. 30ml zwavelzuur wordt afgemeten in een maatcilinder en overgebracht in hetzelfde bekerglas van 100ml. Het mengsel wordt vervolgens verwarmt tot 60 graden Celsius. De salicylzuur lost op onder vorming van een rood tot enkele minuten later in een zwarte-bruine oplossing. Het verwarmen wordt gestopt en het mengsel wordt gekoeld tot 40 graden Celsius. Een schep ammoniumnitraat moet steeds voorzichtig toegevoegd worden na ongeveer elke 30 seconden tot de kleur van de oplossing van zwart naar helder geel gaat(*). Voeg nog een extra schep ammoniumnitraat to en verwarm de oplossing nog voor tien minuten op 80 graden, en laat het hierna afkoelen, roer regelmatig. De gele (schuimende) oplossing wordt nu in een bekerglas met 150ml koud ijskoud water gegoten. Het schuimen c.q. bruisen is vermoedelijk een gevolg van de decarboxylering. Zet de oplossing een 12 uur in de vriezer en roer hierbij regelmatig. Een fijn kristallijn precipitaat ontstaat. Het genitreerde producht wordt gescheiden van zijn moederloog doormiddel van filtratie.

* De hoeveelheid ammoniumnitraat die nodig is, bedraagd ongeveer 15 g.

2. De bereiding van ammoniumpicraat uit picrinezuur.

Het ruwe picrinezuur wordt direct van het filter geschraapt met een roerstaafje of spatel (bij voorkeur geen metalen) en ongeveer 35ml ammoniakale oplossing wordt toegevoegd. De oplossing wordt gekookt tot alle vaste stof in oplossing is gegaan. Er mag best een lichte overmaat ammoniak in oplossing zijn, de pH zou ongeveer 8 of 9 moeten bedragen. Zet de oplossing voor klein uur in de vriezer. Na een uur zou het bekerglas gevuld moeten zijn met geel/rode naaldvormige kristallen, de oplossing wordt nogmaals afgefiltreerd büchnertrechter.
yield ATNP.jpg
kwantificering:
Na drogen bedraagt de opbrengst ammoniumpicraat ongeveer 3 gram. Dat is ongeveer 34% van de theoretische opbrengst van het gehele proces.

Het preparaat kan onschadelijk gemaakt worden door het te reduceren met zoutzuur en ijzerwol, dit afval wordt vervolgens ingeleverd bij het organische, halogeen-arme, afval. Het kan ook jaren lang in glazen potje bewaard worden zonder problemen. Onder normale omstandigheden is de stof stabiel en levert het behalve zijn redelijke toxiciteit geen bijkomende fysische gevaren op.

-Er zijn geen spectrale analyses gedaan (IR of UV/VIS).
-Ook het smeltpunt van het preparaat is niet experimenteel vastgesteld.

Discussieonderwerp
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

Post Reply

Who is online

Users browsing this forum: No registered users and 1 guest