p-joodaniline

Alle discussies over de experimenten in "Uitgevoerde experimenten". Alleen discussies over de experimenten toegestaan.
Post Reply
Jor
Zwavel
Posts: 562
Joined: 13 Jan 2009, 00:20
Chemistry interests: --------------
Contact:

p-joodaniline

Post by Jor » 27 Jun 2011, 21:24

viewtopic.php?f=20&t=754.

Let vooral niet op de rotzooi en vlekken op de fotos van mijn werkbank, ik moet nodig eens opruimen :)

Fuzzwood
Koolstof
Posts: 131
Joined: 27 Jan 2009, 13:56

Re: p-joodaniline

Post by Fuzzwood » 27 Jun 2011, 21:52

Geprotoneerd aniline is inderdaad gedeactiveerd. Dit komt doordat je het richtende effect wegneemt. Een aminogroep is over het algemeen een ortho/pararichter. Dit komt doordat het een elektrondonor is. Het kan zijn vrij elektronenpaar de ring in jagen, zodat je op de 2, 4, en 6 posities een negatieve lading kunt krijgen. Echter zijn die 2 en 6- postities sterisch gehinderd, vooral als je er iets groots aan jood aan wil hangen, verder krijg je ook een inductief effect aangezien het N nog steeds elektronegatiever is dan C, dit voelt de ring het minst op de parapositie. Na nucleofiele substitutie hou je inderdaad een proton over, die fijn door het bicarbonaat geneutraliseerd wordt.

Even samengevat: er zijn 2 redenen waarom er vooral parasubstitutie plaatsvindt:

Sigma-effect: elektronenzuigend effect van de stikstof, dat het minst gevoeld wordt op de para-plaats en het meest op de orthoposities
Pi-effect: door resonantie ontstaan op de o/p plaatsen negatieve ladingen.

Netto-effect: para-richtend.

User avatar
Ragbips
Natrium
Posts: 304
Joined: 07 May 2010, 17:47
Chemistry interests: Organic
Location: Apeldoorn

Re: p-joodaniline

Post by Ragbips » 28 Jun 2011, 00:06

Heb je bij deze synthese geen last van dat het product overjodeert? Dus vorming van di- en of trijoodaniline?
Bij p-chlooraniline neemt men in ieder geval niet graag aniline als beginproduct om deze reden, maar wordt p-nitrochloorbenzeen gereduceerd.
Treedt dit probleem ook bij jood op?
Leuke synthese, vooral omdat er niet al te geavanceerd glaswerk en apparatuur nodig is :)

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1978
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: p-joodaniline

Post by Wouter » 28 Jun 2011, 10:32

Jodium is natuurlijk een enorm molecuul en dijodering is derhalve redelijk zeldzaam als er al twee substituenten op zitten.

Leuke synthese! Wat ben je van plan met het joodaniline? Grignardreacties zijn moeilijk, je amine is daar denk ik te zuur voor. Suzuki is leuk, maar redelijk geavanceerd.
Organisch chemicus

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: p-joodaniline

Post by Pyrochemistry » 28 Jun 2011, 12:53

Jodering op de P-positie verloopt het beste onder basische condities, protonering van de aminogroep deactiveerd de aromatische ring zoals al aangegeven is.
Sigma-effect: elektronenzuigend effect van de stikstof, dat het minst gevoeld wordt op de para-plaats en het meest op de orthoposities
Pi-effect: door resonantie ontstaan op de o/p plaatsen negatieve ladingen.
Op school werd gesproken van mesomere en inductieve effecten. Mesomeer effect resulteerd in elektronenzuigende of "stuwende" werking doormiddel van delokalisering van de formele lading. Inductief effect ontstaat door elektronenzuigend of "stuwend" effect van elektronegatieve of nouwelijks elektronegatieve groepen.

Omdat de aminogroep zowel een inductief als mesomeer effect heeft, wordt de ring geactiveerd voor o,p substitutie. En omdat de reactiesnelheid over het algemeen hoger is dan een soortgelijke reactie met benzeen, kan gesteldt worden dat de aniline een activerende o,p-richter is.

Verklaar de vorming van het elektrofiel zonder aanwezigheid van een lewiszuur? Of wordt, door botsing met de pi-wolk, een elektrofiel en een jodide ion afgesplist?

Wordt er niet een significante (pakweg 30%) hoeveelheid o-Jodoaniline gevormt?

Erg mooie synthese :) Aromatische halogenering staat op mijn to-do list.

Eindelijk weer een organisch experiment, moet meer geplaast worden naar mijn mening..
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

Fuzzwood
Koolstof
Posts: 131
Joined: 27 Jan 2009, 13:56

Re: p-joodaniline

Post by Fuzzwood » 28 Jun 2011, 13:36

Je krijgt hier een geïnduceerd dipool effect. Door de ontstane positieve lading op de o en p plaats, wordt de elektronenwolk van het jodium een beetje naar 1 atoom getrokken, zodat die positief gepolariseerd wordt. Het andere I atoom wordt een beetje negatief geladen. Tijdens de substitutie breekt de I-I binding en het negatief gepolariseerde I atoom neemt de elektronen van de binding mee.

Jor
Zwavel
Posts: 562
Joined: 13 Jan 2009, 00:20
Chemistry interests: --------------
Contact:

Re: p-joodaniline

Post by Jor » 29 Jun 2011, 12:49

Ik heb verder nog niet echt een toepassing voor de stof.

Weten jullie misschien een oplosmiddel om Veratraldehyde uit te herkristalliseren? Ik zit eraan te denken dit maken door vaniline op te lossen in waterig KOH, en vervolgens methyljodide toe te voegen. Hierbij slaat het neer.
Hierna heb ik 2 mogelijkheden:
-vacuumdestilleren
-herkristalliseren

Het eerste is lastiger en gevaarlijker, ik doe dus liever de tweede optie, maar het is ontzettend goed oplosbaar in alle oplosmiddelen (zal ook komen door het lage smeltpunt). Ik dacht aan 2 mogelijkheden:
-herkristalliseren uit water (1g lost op per 100mL bij 20C) of oplossen in minimaal volume hete ethanol en warm water toedruppelen tot er NET een neerslag ontstaat, dan nog 1 druppel EtOH om alles op te lossen en af laten koelen.
Voordat ik kan bepalen moet ik de oplosbaarheid weten in water bij 100C. Weet iemand deze? Ik kan het niet vinden.

Uiteraard maak ik een experiment-pagina hierover. Helaas heb ik geen tijd komende 2 weken meer, dus het zal daarna komen.

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: p-joodaniline

Post by Pyrochemistry » 29 Jun 2011, 17:53

Fuzzwood, de o en p-posities worden een beetje negatief geladen, NIET positie, dit vergroot het nucleofiele karakter op juist deze posities.

EAS op deze manier vindt denk ik plaats door een transitiecomplex, de orbitalen van het (enorme) dijood-molecuul botsen met de elektronendichte, aromatische pi-orbitalen. Door afstoting wordt de negatieve lading richting naar het I-atoom gedrukt dat het verste van de pi-wolk verwijderd is. Op een zeker moment bindt het informeel positief geladen jood-atoom met een koolstofatoom en laat tegelijkertijd het tweede Jood-atoom los. Echter moet er een bepaald moment zijn er tussen de twee I-atomen en het koolstofatoom geen formele covalente binding bestaat. Het gevormde arenium-ion stoot vervolgens een proton af aan een lewisbase en wordt door de acceptatie van een elektronenpaar, weer aromatisch.

Op school is mij verteld dat deze reactie plaats vindt met electrofiele additie met broom aan alkenen, maar kennelijk verloopt het additie-gedeelte ook heel mooi met aromaten en andere halogenen zoals Jood.
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

Fuzzwood
Koolstof
Posts: 131
Joined: 27 Jan 2009, 13:56

Re: p-joodaniline

Post by Fuzzwood » 29 Jun 2011, 23:39

Excuus een beetje verkeerd om geredeneerd.

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: p-joodaniline

Post by Pyrochemistry » 30 Jun 2011, 12:40

Ik heb nog even een reactiemechanisme uitgezet, wel grappig de vorming van dat complex, het is een reactie waarvan je normaal zou denken dat hij niet plaats zou kunnen vinden omdat dijood volledig zuiver covalent gebonden is. Zou de toevoeging van een lewiszuur de yield niet een stuk vergroten? En ik vraag mij nog steeds af of er geen ortho-isomeer wordt gevormt..
Jodoanilin.jpg
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

User avatar
Ragbips
Natrium
Posts: 304
Joined: 07 May 2010, 17:47
Chemistry interests: Organic
Location: Apeldoorn

Re: p-joodaniline

Post by Ragbips » 30 Jun 2011, 17:13

Of joodchloride gebruiken. In ICl heb je wel dat het jood deels positief is en zo ook beter het jodonium ion kan vormen.

Post Reply

Who is online

Users browsing this forum: No registered users and 1 guest