Page 1 of 1

Azoverbindingen op basis van p-chloroaniline

Posted: 15 Oct 2011, 18:31
by Pyrochemistry
Dit projectje was een tijdje op de achtergrond geraakt door het grignard project en de werkzaamheden die ik op stage doe.

Toch heb ik de afgelopen tijd, thuis een aantal experimenten kunnen doen met p-chlorofenyldiazoniumchloride :) Hier heb ik er twee uitgewerkt en samengevoegd.

Commentaar is welkom :)

http://www.amateurchemie.nl/viewtopic.php?f=20&t=829.

Re: Azoverbindingen op basis van p-chloroaniline

Posted: 16 Oct 2011, 20:58
by Wouter
Het verbaast mij dat je salicylzuurderivaat niet kan kristalliseren, ik zie daar twee mogelijkheden van kristallisatie in, namelijk dimerisatie van de zuurgroepen en stacking van dit toch wel zeer-aromatische molecuul. Mogelijk heb je niet de juiste verbinding gekregen, zo'n zuurgroep kan een reactie ernstig beinvloeden. Je zou deze reactie mogelijk kunnen herhalen met methylsalicylaat (ruikt ook lekker :P) of 2-nitrofenol ter vergelijking. Als je ervan overtuigd bent dat salicylzuur zou moeten kunnen reageren, misschien is herkristallisatie uit ethanol/tolueen een optie.

Met naftol zou je enkele isomeren verwachten, naast de 1-positie, is ook de 3-positie zeer sterk geactiveerd.

Dit zijn heel leuke reacties, ook mooi dat je het naftol-derivaat hebt kunnen kristalliseren, dat zegt wel iets over de zuiverheid. :)

Re: Azoverbindingen op basis van p-chloroaniline

Posted: 17 Oct 2011, 12:55
by Ragbips
Erg leuke proef!
Ik vraag me nog steeds af of 2-naftol vervangen kan worden door 8-hydroxyquinoline. Ik beschik nu over natriumnitriet, dus dat moet maar eens geprobeerd worden :P

Re: Azoverbindingen op basis van p-chloroaniline

Posted: 30 Oct 2011, 14:49
by Pyrochemistry
Wouter, probleem met een derivaat van salicylzuur zoals de methylester is de oplosbaarheid ervan in water. Mijn ervaring met azokoppelingsreacties is dat voorwaarde is dat koppelingsreagens in oplossing is of matig op wil lossen in je reactiemengsel. (wat niet geheel onlogisch is uiteraard)

Dat een reactie plaats vindt mag duidelijk zijn, na toevoegen van salicylzuur oplossing kleurt de hele zooi KNALgeel en ontstaat DIRECT neerslag. (vergeten te beschrijven, maar ik wou het experiment wat algemener houden)

Bij 2-naphtol schijnt de 1 positie toch het meeste geactiveerd te zijn ten opzichte van andere plekken, door vage inductieve en mesomere effecten die ik zo niet kan verklaren zonder resonantiestructuren op te schrijven :P Salicylzuur heeft meestal toch de neiging om substitutie aan te gaan op de para-positie. Dat er een paar % ander isomeren ontstaan zal ongetwijfeld het geval zijn bij zowel naphtol en salicylzuur. Bij mij op school heb ik al eens een protocolletje gevonden voor de synthese van azoverbindingen uit p-aminobenzeensulfonzuur en verschillende koppelingsreagentia, waaronder salicylzuur. Ik kan me dus niet voorstellen waarom hij het met p-chloroaniline evengoed niet zou kunnen doen. Waarschijnlijk deed ik zelf iets fout met herkristalliseren, ik zal een keer het experiment herhalen.

Wat overigens heel erg "geile" reactieomstandigheden produceert voor azokoppelingen is door te werken vanuit een aryldiazonium fluorotetraboraat, dat is op te lossen in een aantal organische oplosmiddelen en is stabiel bij kamertemperatuur. Het is goed te maken uit nitrosyl tetrafluoroboraat, helaas vrij exotische stofjes :( .

Re: Azoverbindingen op basis van p-chloroaniline

Posted: 30 Oct 2011, 21:03
by Wouter
Mijn ervaring is dat oplosbaarheid niet direct zo'n grote rol speelt. Je diazoniumzout moet in oplossing zijn, maar je reagens kan je langzaam toevoegen, fijnverdeeld natuurlijk. De geringe oplosbaarheid doet verder z'n ding. Eventueel een phase-transfer katalysator toevoegen, zoals tetrabutylammoniumbromide.