Kristallisatie na kolomchromatografie

Alles over kristallen en de wetenschappen daaromheen.
Post Reply
User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1982
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Kristallisatie na kolomchromatografie

Post by Wouter » 04 Jun 2013, 22:54

Kolomchromatografie is een scheidingstechniek waarmee zeer hoge zuiverheden kunnen worden bereikt, soms wel 99.9% zuiverheid. Tijdens laboratoriumwerk voer ik veel van dergelijke kolommen uit en met hoge concentraties zijn er leuke waarnemingen te doen betreffende kristallisatie, zo dit voorbeeld:
Image

Wat je hier heel mooi kan zien is de vorming van grote bollen met naalden vanuit een oplossing (ethylacetaat/heptaan) van zo'n superzuivere verbinding. De platte structuur, die ik helaas niet kan prijsgeven, met zeer sterk zuigende groep is praktisch het archetype voor kristalliseerbare verbindingen. De kristallen zijn tot zo'n 2 cm lang en waren goed op te pakken. Wat interessant van deze kristallisatie is, is de hoeveelheid warmte die vrij komt. Als je boven het kristal kijkt op de voorgrond is de kristallisatiewarmte als kringeltjes waarneembaar. Nadat ze waren uitgekristalliseerd waren ze praktisch onoplosbaar in ethylacetaat, terwijl het onzuiver prima over een silicakolom (0-100% EtOAc in heptaan) elueert. In enkele gevallen is het zelfs dat de stof begint te kristalliseren op de kolom. Zoals je misschien begrijpt, dat is verschrikkelijk, want oplossen doet het nog moeizaam en het kolommateriaal uitkrabben word niemand blij van. :P
Organisch chemicus

spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Re: Kristallisatie na kolomchromatografie

Post by spidey » 05 Jun 2013, 11:25

Zeer fraai. Het vormen van dit soort kristalbollen met naalden heb ik wel bij meer stoffen gezien, maar deze zijn wel echt groot en heel mooi gevormd en dat heb ik nog niet eerder gezien.

Ik vind het wel bijzonder dat de zuivere stof vrijwel niet oplost, en de onzuivere kennelijk wel. Hoe verklaar je zoiets? Zijn de producten in oplossing (dus in opgeloste toestand) ontstaan?

Die kringels door warmte zie ik niet, maar ik moet zeggen dat ik al vaker heb geprobeerd om dat verschijnsel te fotograferen en dat is me nooit gelukt. Ik heb de indruk dat je het ook vooral goed waarneemt omdat het verandert.

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1982
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Kristallisatie na kolomchromatografie

Post by Wouter » 05 Jun 2013, 11:49

De kristalvorm is zodanig energetisch gunstig (ook veel kristallisatiewarmte) dat het thermodynamisch beter is om in kristalvorm te zijn dan in oplossing te gaan. Er moet veel energie in om het weer op te lossen.

Ik heb het voordeel dat ik weet waar ik moet kijken om de kringels te zien, natuurlijk. De plek waar ik ze zie is aan de randen van het middelste zwarte vlak.
Organisch chemicus

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: Kristallisatie na kolomchromatografie

Post by Pyrochemistry » 05 Jun 2013, 20:52

Mooie kristallen zijn zeldzaam in de organische chemie, dit ziet er inderdaad lekker spectaculair uit. Prachtig om te zien hoe zo'n kristal vormt vanuit een kleine oneffenheid in het glas.

9 van de 10 keer eindig je met een saaie olie die langzaam hard wordt, of een witte sneeuw, ik werk de laatste tijd op school veel met olie-achtige stoffen en polymeren, ik snak naar prachtige glinsterende naalden :P. Vooral aromatische moleculen willen nog wel mooie kristallen vormen.
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1982
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Kristallisatie na kolomchromatografie

Post by Wouter » 05 Jun 2013, 21:08

In de meeste projecten heb ik toch wel kristallijne verbindingen, hoewel ik met mijn huidige suikerproject na de vierde stap uitsluitend olies krijg. :P
Organisch chemicus

User avatar
Z4x
Germanium
Posts: 1601
Joined: 03 Aug 2009, 15:29
Chemistry interests: Overall
Location: Grunn

Re: Kristallisatie na kolomchromatografie

Post by Z4x » 12 Jun 2013, 18:11

Ziet er mooi uit.

Wel vet dat er zo'n warmte vanaf komt en dan toch nog mooie kristallen vormt.
De kunst is om te blijven oefenen, oefenen en oefenen...

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: Kristallisatie na kolomchromatografie

Post by Pyrochemistry » 12 Jun 2013, 21:42

Gezien de negatieve entropie-verandering die de kristallisatie oplevert (minder micro-states) zou je juist verwachten dat er warmte word geabsorbeerd uit de omgeving. Of zit ik er naast en heeft iemand hier een andere thermodynamische verklaring voor?
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1982
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Kristallisatie na kolomchromatografie

Post by Wouter » 12 Jun 2013, 22:25

Ik denk dat het vergelijkbaar is met natriumacetaat trihydraat in de welbekende warmhouders: er is energie voor nodig om de stof in oplossing te brengen, die energie komt er weer uit bij kristallisatie. De oplossing/onzuivere batch zal niet veel nodig hebben om kristallisatie aan de gang te krijgen. Het is voor mij alweer even geleden dat ik deze stof nog juist moest verwoorden, dus vergeef mij als er gaten in mijn theorie zitten. :P
Organisch chemicus

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: Kristallisatie na kolomchromatografie

Post by Pyrochemistry » 14 Jun 2013, 00:00

Wacht ik zat ernaast, ik bedacht mij het volgende:

deltaG = deltaH - T*deltaS

Een spontaan proces (kristallisatie) moet een negatieve Gibb's energie hebben. Omdat het product T*deltaS (deltaS is positief, er gaat entropie verloren) een positief getal opleverd, moet deltaH niet al te hoog zijn (het liefst negatief, er komt dan warmte vrij), anders kan de deltaG minder gunstig zijn. Alleen als de entropie-verandering van het systeem heel negatief is is, dan zal het proces spontaan verlopen maar zal er weinig thermische energie vrijkomen.

Met andere woorden: bij een positieve entropie-verandering, moet er sprake zijn van meer negatieve enthalpie-verandering om het proces spontaan te laten verlopen.
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Re: Kristallisatie na kolomchromatografie

Post by spidey » 18 Jun 2013, 16:14

Volgens mij klopt dit niet. Je hebt namelijk de totale Gibbs vrije energie G:

G = H - T*S

In differentiaalvorm wordt dit (productregel differentieren):

dG = dH - d(T*S) = dH - {(dT)*S + T*(dS)} = dH - T*dS - S*dT

In jouw uitdrukking mist de laatste term, die in dit geval volgens mij niet 0 is, omdat er warmte vrij komt (experimenteel gegeven).

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: Kristallisatie na kolomchromatografie

Post by Pyrochemistry » 22 Jun 2013, 11:03

De laatste term mist niet omdat mijn uitdrukking ook dezelfde formule is voor de totale Gibb's energieverandering is, alleen plak ik er de letter delta voor.

Met delta-iets bedoel ik een grote verandering van het proces, niet een een of andere ruime (foutieve) uitdrukking van een afgeleide (bij differentieren neem je immers de limiet voor de variabele naar nul, waarbij de verandering infinitesimaal klein wordt) Hier wordt gerekend met entropie- en enthalpieverranderingen, binnen een bepaald interval (waarbij de tijd niet als variabele in de formule wordt meegerekend)
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Re: Kristallisatie na kolomchromatografie

Post by spidey » 24 Jun 2013, 16:38

Pyrochemistry wrote:De laatste term mist niet omdat mijn uitdrukking ook dezelfde formule is voor de totale Gibb's energieverandering is, alleen plak ik er de letter delta voor.
Zo lust ik er nog wel een paar. Die delta is niet een notatiekwestie, maar verschilaanduiding.
Dus:
(1) G = H - T*S
(2) delta van G = delta van (H - T*S) = delta van (H) - delta van (T*S) [gebruikmaken van de lineariteit van de min-operator]

Wiskundig geldt er niet per se dat delta van T*S = (delta van T) * S + T * (delta van S). Pas als je om de een of andere reden weet dat delta van T = 0 voor alle waarden die S tussentijds aanneemt (anders gezegd dat T is constant), dan weet je ook dat je die term mag weglaten en DAN houd je inderdaad jouw uitdrukking over.
Pyrochemistry wrote:Met delta-iets bedoel ik een grote verandering van het proces, niet een een of andere ruime (foutieve) uitdrukking van een afgeleide (bij differentieren neem je immers de limiet voor de variabele naar nul, waarbij de verandering infinitesimaal klein wordt) Hier wordt gerekend met entropie- en enthalpieverranderingen, binnen een bepaald interval (waarbij de tijd niet als variabele in de formule wordt meegerekend)
Nog mooier! T is het algemeen geaccepteerde symbool voor (absolute) temperatuur, niet dat voor tijd. Tijd wordt standaard aangeduid met t, niet T.

Post Reply

Who is online

Users browsing this forum: No registered users and 4 guests