Decarboxylatie van citroenzuur door pyrolyse

Alles over koolstofchemie, de verbindingen, naamgeving etc. Denk hierbij aan alkanen, alkenen, amines, alcoholen etc.
User avatar
Reap
Argon
Posts: 681
Joined: 15 Sep 2011, 16:03
Chemistry interests: Inorganic
Location: Regio Eindhoven

Decarboxylatie van citroenzuur door pyrolyse

Post by Reap » 21 Jul 2012, 19:02

3 gram citroenzuur in een reageerbuis. Stop met een slangetje erdoor er op. Slangetjes door een coldpack. Slangetje loopt uit in een andere reageerbuis.
Eerst komt er af en toe wat vloeistof over terwijl het citroenzuur smelt.
Vervolgens begint het te verkleuren (geel/bruin) en komt er redelijk veel vloeistof over. Nadat het lichtbruin geworden is komt er ook veel rook/stoom over.
Daarna blijft er een zwart residu over met een vloeistof die ik niet de reageerbuis uitgekookt krijg.

In de ontvangstbuis zijn er 2 lagen zichtbaar. Een kleine dichte laag en een veel grotere licht gele laag die daar op drijft.

Ik vroeg me af of de licht gele apolaire laag onzuiver 2-propanol kan zijn (decarboxylatieproduct). Of dat iemand anders dit ook geprobeerd heeft.
Ik verwacht dat het residu misschien een ester is van 2-hydroxy-2-propaanzuur of een variant hier op.

PS: Experiment is niet of moeilijk op te schalen. De borrelende massa heeft de nijging een soort schuim te vormen.

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1981
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Decarboxylatie van citroenzuur door pyrolyse

Post by Wouter » 21 Jul 2012, 20:52

Ik denk niet dat het heel gemakkelijk is om propanol van citroenzuur te maken; ik denk dat het alcohol eerder elimineert dan je decarboxylatie zal krijgen.
Organisch chemicus

User avatar
Reap
Argon
Posts: 681
Joined: 15 Sep 2011, 16:03
Chemistry interests: Inorganic
Location: Regio Eindhoven

Re: Decarboxylatie van citroenzuur door pyrolyse

Post by Reap » 21 Jul 2012, 21:06

Hoe bedoel je wouter?

Ik heb overigens wat water aan het destillaat toegevoegd, gebeurde niks. Wat Na2SO4 toegevoegd en het blijft gewoon op de bodem liggen. Het wordt niet duidelijk minder of veroorzaakte een fasescheiding. Wat is hier aan de hand?

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1981
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Decarboxylatie van citroenzuur door pyrolyse

Post by Wouter » 21 Jul 2012, 21:16

Eliminatie

Je alcohol op een tertiair koolstofatoom zal relatief gemakkelijk afsplitsen, zeker onder invloed van zuur (citroenzuur): het alcohol wordt geprotoneerd, water vertrekt, carbokation. Alpha-waterstof raakt gemakkelijk elektron kwijt in elektronenarme binding en verlaat als proton, een dubbele band achterlatende.
Organisch chemicus

User avatar
Reap
Argon
Posts: 681
Joined: 15 Sep 2011, 16:03
Chemistry interests: Inorganic
Location: Regio Eindhoven

Re: Decarboxylatie van citroenzuur door pyrolyse

Post by Reap » 22 Jul 2012, 06:09

Dat is toch alleen als de middelste carbonzuur groep er nog aan zit? Anders heb je namelijk geen tertiair carbocation meer. En is citroenzuur wel sterk genoeg om een dergelijke reactie teweeg te brengen?

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1981
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Decarboxylatie van citroenzuur door pyrolyse

Post by Wouter » 22 Jul 2012, 10:28

Bij hoge temperaturen zeker.

Het middelste zuur is misschien iets minder stabiel dan de buitenste, maar nog steeds niet noemenswaardig vergeleken met het alcohol dat bij afsplitsing een geconjugeerd systeem vormt om een maleaat/fumaraat te worden.
Organisch chemicus

spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Re: Decarboxylatie van citroenzuur door pyrolyse

Post by spidey » 23 Jul 2012, 17:35

Wouter wrote:Bij hoge temperaturen zeker.

Het middelste zuur is misschien iets minder stabiel dan de buitenste, maar nog steeds niet noemenswaardig vergeleken met het alcohol dat bij afsplitsing een geconjugeerd systeem vormt om een maleaat/fumaraat te worden.
Ik neem aan dat je met maleaat/fumaraat in dit geval gewoon de zuren bedoelt? In dat geval levert de rest van het citroenzuurmolecuul een azijnzuurmolecuul op (kookpunt 118C).

Een van de fracties die reap heeft gekregen, zou dus azijnzuur kunnen zijn. Heb je dat geroken, reap?

Maleïnezuur ontleedt bij 135C in o.a.CO en CO2. Fumaarzuur sublimeert rond de 290C en is goed oplosbaar in ethanol. De ontleding van maleïnezuur zou ook de gasontwikkeling die in tweede instantie ontstond kunnen verklaren. In dat geval zou er dus uit het residu nog fumaarzuur of verbindingen daarvan te winnen moeten zijn.

User avatar
Reap
Argon
Posts: 681
Joined: 15 Sep 2011, 16:03
Chemistry interests: Inorganic
Location: Regio Eindhoven

Re: Decarboxylatie van citroenzuur door pyrolyse

Post by Reap » 23 Jul 2012, 17:58

Nee ik heb niet echt duidelijk azijnzuur geroken. Wat ik geroken heb doet me denken aan nat brandend hout.

Het residu was een zeer donker rode/zwarte teerachtige substantie. (Daar zat nog iets kleuloos bij dat er uit te destilleren is. Alleen dat condenseerde voordat het de reageerbuis uit kwam.)

Ik ben er inmiddels ook achter dat het destillaat polair is en niet te scheiden valt door middel van Na2SO4 toe te voegen. Ik kan het experiment herhalen en kijken of het destillaat CO2 vormt met Na2CO3/NaHCO3. Dan weten we iniedergeval zeker of het destillaat zuur is of niet.

Er kwam ook af en toe wat rook boven uit de opvangbuis. Dit was een beetje brandbaar. Blauwe vlam met een licht gele/witte punt.

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1981
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Decarboxylatie van citroenzuur door pyrolyse

Post by Wouter » 23 Jul 2012, 18:09

spidey wrote:Ik neem aan dat je met maleaat/fumaraat in dit geval gewoon de zuren bedoelt? In dat geval levert de rest van het citroenzuurmolecuul een azijnzuurmolecuul op (kookpunt 118C).
Fumaraat als in: er zit fumarinezuur in het molecuul:
http://en.wikipedia.org/wiki/Aconitic_acid.

Image

Ik had geen idee dat het zo heette, overigens. :P



Om te kijken of je destillaat of fracties zuur zijn: pH meten doet wonderen. :P
Organisch chemicus

User avatar
Reap
Argon
Posts: 681
Joined: 15 Sep 2011, 16:03
Chemistry interests: Inorganic
Location: Regio Eindhoven

Re: Decarboxylatie van citroenzuur door pyrolyse

Post by Reap » 23 Jul 2012, 18:32

Heb geen elektronische pH meter. :)
De enige indicator die ik op het moment tot mijn beschikking heb if fenolftaleine. En die blijft kleurloos over een traject van pH 0-8.2. In dat geval kan ik zuur dus niet van neutraal/licht basisch onderscheiden zonder (CO3)2-. Daarnaast is het volume voor een elektronische pH meter te klein voor het residu.

wiki:
"Aconitic acid can be synthesized by dehydration of citric acid using sulfuric acid:[3]
(HO2CCH2)2COH(CO2H) → HO2CCH=C(CO2H)CH2CO2H + H2O
It was first prepared by thermal dehydration.[4]" Er moet toch nog wat anders geproduceerd zijn? Anders kan ik toch nooit een lichtgele vloeistof met een dergelijke geur krijgen? (Dan zouden alleen H2O en evt CO2 over komen.)

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1981
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Decarboxylatie van citroenzuur door pyrolyse

Post by Wouter » 23 Jul 2012, 18:59

Ja, ga er gerust van uit dat het mengsel complexer is dan alleen dehydratatie. Een deel zal polymeriseren, een ander deel zal azijnzuur afsplitsen. Wellicht dat je nog wat cyclische anhydrides krijgt. En er kan vast nog wel meer gebeuren dan alleen dat.
Organisch chemicus

User avatar
Reap
Argon
Posts: 681
Joined: 15 Sep 2011, 16:03
Chemistry interests: Inorganic
Location: Regio Eindhoven

Re: Decarboxylatie van citroenzuur door pyrolyse

Post by Reap » 23 Jul 2012, 19:08

Ik vind het maar erg moeilijk om te begrijpen hoe we medicijnen met een bepaalde confomatie kunnen synthetiseren als er bij organische chemie zo veel bijproducten betrokken zijn!

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1981
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Decarboxylatie van citroenzuur door pyrolyse

Post by Wouter » 23 Jul 2012, 19:24

Niet alles opstoken tot het begint te borrelen. :+ Chemie is een stuk delicater dan dat. Bunsenbranderchemie wordt zelden nog toegepast. Dikwijls doe ik reacties bij -78 °C omdat er anders reacties optreden die ik niet wil.
Organisch chemicus

User avatar
Reap
Argon
Posts: 681
Joined: 15 Sep 2011, 16:03
Chemistry interests: Inorganic
Location: Regio Eindhoven

Re: Decarboxylatie van citroenzuur door pyrolyse

Post by Reap » 23 Jul 2012, 20:05

Tsja die luxe heb ik niet! En er zijn weinig thermolyse reacties die optreden mij -78C. B) (Heet het dan nog wel thermolyse en niet gewoon cryolyse oid?)
Ik heb nog wel overwogen iets te maken waarmee ik temperaturen rond/onder de -20C kan maken. Alleen dat werkt dat vrijwel altijd met druk verhogen door compressie en vervolgens de druk te verlagen. (Net als bij een deobus.) Alleen dit lijkt me helaas niet echt betaalbaar voor hobbydoeleinden/veilig. Dan kan ik beter doorgaan met hoge temperatuur experimenten, zoals metalen smelten en +700C elektrolyse.

Ik heb nu tijd zat, dus misschien kan ik "vuuvaste bakstenen" vinden en evt een of ander bindmiddel voor de stenen. En dus zelf een oven bouwen. Ipv met plantenpotten die toch steeds blijven breken rond de 800-1000C blijven klooien.

spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Re: Decarboxylatie van citroenzuur door pyrolyse

Post by spidey » 23 Jul 2012, 23:46

Als je dat overweegt, zou ik eens wat gaan lezen op sciencemadness en Versuchschemie. Het is redelijk betaalbaar om een Muffelofen (muffle furnace) te bouwen, als je goed van te voren bedenkt wat je moet gaan doen. Als je toch tijd hebt: een paar dagen werken voor de centen en dan goed spul kopen is wel zo bevredigend. Dan kun je temperaturen tot pakweg 1000C bereiken en meten. Weet je waar je mee bezig bent, kun je je resultaten reproduceren, wat heel prettig is.

OFFTOPIC:
Zo loop ik zelf vast op de revisie van een frees-/kolomboormachine. Eer deze in orde is, wil ik ook de gaten niet boren voor mijn electrolyse opstelling, want dat wordt niks zo.


Post Reply

Who is online

Users browsing this forum: No registered users and 1 guest