De weg naar een diazonium verbinding vanuit tolueen

Alles over koolstofchemie, de verbindingen, naamgeving etc. Denk hierbij aan alkanen, alkenen, amines, alcoholen etc.
User avatar
Reap
Argon
Posts: 681
Joined: 15 Sep 2011, 16:03
Chemistry interests: Inorganic
Location: Regio Eindhoven

De weg naar een diazonium verbinding vanuit tolueen

Post by Reap » 07 Aug 2012, 03:28

Ik vroeg mij af of het mogelijk zou zijn het hoogste tolueen thinner destillaat (voornamelijk n-butanol en tolueen) te laten reageren met Cl2 met AlCl3 als katalysator in de afwezigheid van zonlicht. Tot een mengsel van 2-chloro-1-methyl benzeen, 4-chloro-1-methyl benzeen, 1-methyl benzeen en n-butanol.
* Dit vervolgens te destilleren (of extraheren met water) om een mengsel van 2-chloro-1-methyl-benzeen en 4-chloro-1-methyl-benzeen te krijgen.
* Vervolgens de chloro roepen substitueren met NH3 tot C7H8-NH3+ + Cl-. Die vervolgens verder reageert tot: C7H8-NH3 + Cl- + NH3 -> C7H8-NH2 + NH4Cl.
* HCl bij het gevormde C7H8-NH2 toevoegen om C7H8-NH3 + Cl- te krijgen en in de vriezer zetten om af te koelen.
* KNO3 ontbinden door thermolyse en het resulterende KNO2 oplossen in water.
* Wanneer beide vloeistoffen goed koud zijn langzaam bij elkaar voegen zodat de temperatuur van de resulterende vloeistof nooit boven de 5C komt om decompositie van het resulterende diazoniumzout naar N2 te voorkomen. De oplossing meteen gebruiken omdat ze niet stabiel zijn.

En alvast de reden waarom ik op dit idee gekomen ben:
"Azo compounds contain a highly delocalised system of electrons which takes in both benzene rings and the two nitrogen atoms bridging the rings."

Misschien is het mogelijk de 2-chloro en 4-chloro isomeren te scheiden door het 4-chloro isomeer te laten kristalliseren? Omdat deze een betere "crystal packing" zou het smeltpunt hoger moeten zijn.

Ik ben ook benieuwd of het mogelijk is een hydroxy substitutie te doen met de 2-chloro-1-methyl-benzeen en 4-chloro-1-methyl-benzeen om dus zo dus 2-methyl fenol en 4-methyl fenol te krijgen en dit vervolgens te deprotoneren met natriumhydroxide om de 2-methyl en 4-methyl phenoxide te krijgen om te laten reageren met de diazonium zouten.
noname01.png
Last edited by Reap on 09 Aug 2012, 03:01, edited 1 time in total.

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: Diazo verbindingen

Post by Pyrochemistry » 07 Aug 2012, 19:43

Je kan geen aminobenzeen van een chloorbenzeen maken (google benzyne-mechanism of aromatische nucleofiele substitutie).

Aminobenzenen kunnen bereid worden uit chloorbenzenen door reactie met natrium amide (natrium oplossen in vloeibare(!) amoniak).

Deze reacties verlopen doordat een proton van de ring, naast het chloorsubstituent wordt onttrokken door het amide ion. Er komt dan een sp2 orbitaal vrij met 2 elektronen, het chloorsubstituent zal deze elektronen naar zich toetrekken, waarbij genoeg energie vrijkomt om chloride te doen elimineren (let op, hier veel verlies aan s-karakter!). Dankzij overlap van twee sp2 orbitalen ontstaat een binding (deze band doet dus niet mee aan het aromatische systeem: benzyne intermediair). = overlap van de sp2 orbitalen is minimaal, waardoor de binding reactief is. Een van de twee "benzyne-koolstofatomen" wordt vervolgens aangevallen door een ammoniak (het nucleofiele) molecuul en zal, na extractie van een proton een amine vormen.

Een mildere reactie (met amoniak oplossing) verloopt alleen indien elektronenzuigeinde substituenten aanwezig zijn. In dergelijke reacties geld dat EWG's sterke o/p richters zijn.

Voor meer info over azo-dye synthese, moet je even mijn experimenten doorlezen.
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

User avatar
Reap
Argon
Posts: 681
Joined: 15 Sep 2011, 16:03
Chemistry interests: Inorganic
Location: Regio Eindhoven

Re: Diazo verbindingen

Post by Reap » 07 Aug 2012, 21:54

Ah oke,... I had een dergelijk systeem veracht:
The reaction happens in two stages. In the first stage, a salt is formed - in this case, ethylammonium bromide. This is just like ammonium bromide, except that one of the hydrogens in the ammonium ion is replaced by an ethyl group. There is then the possibility of a reversible reaction between this salt and excess ammonia in the mixture. The ammonia removes a hydrogen ion from the ethylammonium ion to leave a primary amine - ethylamine. The more ammonia there is in the mixture, the more the forward reaction is favoured.
-chemguide.co.uk -> http://www.chemguide.co.uk/organicprops ... n.html#top.

Maar dat gaat dus niet op voor aromatische systemen. Ik dacht dat die -Cl wel dergelijk elektronegatief zou zijn zodat die C een beetje + geladen zou zijn dat die ammonia daar wel aan kon vallen bij kamer temp. (of evt beetje verwarmen)

Ik had gelezen dat in de industrie nitratie gevolgd wordt door hydrogenatie van de nitro groep. Maar dat is helaas niet thuis te doen.

User avatar
Reap
Argon
Posts: 681
Joined: 15 Sep 2011, 16:03
Chemistry interests: Inorganic
Location: Regio Eindhoven

Re: Diazo verbindingen

Post by Reap » 08 Aug 2012, 02:10

Hmm ik ben tijdens het maken van mijn schema de Beschamp-reduction tegen gekomen. Wat ik me afvraag is waarom je Fe en HCl toevoegd. Reageert het HCl niet met het Fe voordat het Fe in een zuur milleu met een redoxreactie kan reageren met 1-methyl-2-nitro-benzeen/1-methyl-4-nitro-benzeen? Anders misschien een zwak zuur gebruiken. Zou huishoudazijn werken? Een alternatieve reductor zoals Al mogelijk? (Zodat ik de roerplaat kan gebruiken.)

Ik moet ipv die chloratie dan natuurlijk wel een nitratie doen. Misschien kan ik de gevormde o en p isomeren scheiden door middel van hun stolpunt? (Ze vormen toch een aparte fase na nitratie)

Ik denk dat ik die 1-methyl-2-nitro-benzeen en 1-methyl-4-nitro-benzeen kan scheiden van het reactiemengsel door het mengsel te neutraliseren om de NH3+ groepen te deprotoneren. (Net zoals met carbonzuren maar dan andersom.)

http://en.wikipedia.org/wiki/Bechamp_reduction.

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1978
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Diazo verbindingen

Post by Wouter » 08 Aug 2012, 19:37

Aminobenzeen kan ook worden gemaakt door Buchwald met benzofenonimine, gevolgd door zure hydrolyse. Maar dit lijkt mij erg omslachtig, meer interessant voor complexe moleculen.

@Reap: Om substitutie (Snar) uit te voeren op chloorbenzeen moet je met wel wat spannenders aankomen dan ammonia, natriumamide is een beter idee, zoals Pyrochemistry al aanmerkt. Het mechanisme voor alifatische systemen is beduidend anders. Het werkt beter op geactiveerde systemen, zoals 4/2-chloronitrobenzeen, 2-chloropyridine. Ik weet dat het heel goed gaat met 4-chloropyridine-N-oxide. De reactiviteit is ook omgekeerd van alifatische systemen. Waar bij alifaten de reactiesnelheid: I >>> Br >>> Cl, F reageert niet. Bij aromaten: F >>>>>> Cl >>> Br >>> I

Ik weet niet wat het reactiemechanisme is van Bechamp-reductie, maar het werkt zeer goed. Opwerking is wel een bitch: je gebruikt zeer fijn verdeeld ijzerpoeder en de reactie produceert ijzer(II)oxide en ijzer(III)oxide in oxiderend milieu. Dit is allemaal heel fijn en lastig af te filtreren. Zelf pas ik de reactie liever toe met ammoniumchloride in MeOH/H2O (1:3), wat ook heel goed werkt. De reactie kan ook in azijnzuur, zoutzuur, etc. IJzer is hier de drijfveer.

Let heel erg op bij het maken van nitrobenzenen door nitratie: een run-away reactie loert om de hoek en de gevormde producten zijn potentieel explosief, vooral de bijproducten.
Organisch chemicus

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: Diazo verbindingen

Post by Pyrochemistry » 08 Aug 2012, 19:48

Hydrogenering van nitrogroepen gaat met een cat. en H2 gas van een paar honderd atmosfeer. Fe/HCl mengsels worden vaak gebruikt voor reductie omdat het goed werkt. Met Al zou ik niet weten, dan zou je redox-koppels op moeten gaan zoeken die bij nitrosubstituenten en het metaal horen.

Wouter:
Verder werkt zinkpoeder en conc. azijnzuur erg goed.

Reap:
In een aromatische verbinding zijn de koolstofatomen sp2 gehybridiseerd, voordat de chloor er af kan, moet het atoom dan plots 2 elektronen uit zijn sp2 orbitaal knallen, deze elektronen bevinden zich dichter bij de kern (s elektronen zijn lager in energie) hierdoor is hetrolytische scheiding van een sp2 koolstof is een behoorlijke energiedrempel. En dit is dus tevens de reden waarom Sn1 en Sn2 reacties nooit plaats vinden bij alkenen(sp2)/alkynen (sp) en carboxyl zuren!

Edit: ik zat te denken, is het misschien een idee om de titel van je topic te wijzigen? ik heb al eens een topic over diazoniumzouten en azo-verbindingen aangemaakt, dit bevat echter meer zijsporen naar andere reacties en typen verbindingen.

Trouwens runaway reacties bij aromatische nitratie heb ik nog nooit van gehoord en de enige explosieve nitroverbinding die je kan maken zonder toevoeging van oleum is 2,4,6-trinitrofenol (picric acid). Bij nitratie van alle andere (gesubstitueerde) benzenen kom je niet verder dan het di-nitroproduct en deze zijn doorgaans niet explosief.
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1978
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Diazo verbindingen

Post by Wouter » 08 Aug 2012, 21:23

Zink is ook een bekende, inderdaad.

De explosiviteit van nitroverbindingen is inderdaad erg afhankelijk van de substituenten. TNT is op zichzelf niet noemenswaardig explosief, maar zonder zuivere uitgangsstoffen kan één van de potentieel explosieve verontreinigingen je product erg onstabiel maken.
Organisch chemicus

User avatar
Reap
Argon
Posts: 681
Joined: 15 Sep 2011, 16:03
Chemistry interests: Inorganic
Location: Regio Eindhoven

Re: Diazo verbindingen

Post by Reap » 09 Aug 2012, 02:16

Ik heb de nitrering vandaag gedaan. Ging erg goed. 22ml HNO3 24ml H2SO4. In bekerglas. In ijsbad. Druppelsgewijs 6ml tolueen toegevoegd. temperatuur nooit boven de 25C geweest. De opmerkelijke amandelgeur was goed waar te nemen! Ik was echter wel zo stom om de scheidrechter kraan open te laten staan bij het overgieten waardoor ruim de helft van mijn product in het afval vaatje terecht kwam.

Ik heb overigens met organische chemie ooit dat ik belangerijke info van stoffen niet kan vinden. Bijvoorbeeld nu met 1-methyl-2-nitro-benzeen de dichtheid kookpunt etc. Gebruiken jullie hier een programmatje voor ofzo?

Hoe werkt dit wouter? "ammoniumchloride in MeOH/H2O (1:3), wat ook heel goed werkt"
"Opwerking is wel een bitch: je gebruikt zeer fijn verdeeld ijzerpoeder en de reactie produceert ijzer(II)oxide en ijzer(III)oxide in oxiderend milieu. Dit is allemaal heel fijn en lastig af te filtreren." Mja 200C overdestilleren zal niet gemakkelijk gaan lijkt me! Kan je de ijzeroxides niet oplossen in HCl? Dan zou de 2-amino-1-methyl-benzeen ook op moeten lossen. (vorming van ammoniumchloride zout)

edit: Het lijkt er op dat ik ongeveer 3/4ml aan product heb. Dichtheid groter dan demiwater: neem ik aan 1.1, ongeveer 3.8 gram product van de theoretische hoeveelheid 8g. Dus een werkelijke yield van 47,5%. Dus als ik ongeveer de helft weg heb gespoeld zal ik wel een yield gehad hebben in de richting van 85%.

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1978
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: De weg naar een diazonium verbinding vanuit tolueen

Post by Wouter » 09 Aug 2012, 10:51

Als je het weegt weet je beter wat het gewicht en dus de dichtheid is. Lang niet van alle vebindingen is er data (gemakkelijk) beschikbaar.

Je kan inderdaad zoutzuur toevoegen om alle ijzer(zouten) op te lossen, maar hoe wil je dan je product uit je oplossing halen? Toevoegen van base zal resulteren in precipitatie van ijzerzouten en je product. Meestal is wassen met veel oplosmiddel een beter gebruik. Procedure die ik vaak gebruik:
Substraat oplossen in methanol, stevig roeren, 3 volume-equivalenten water met 5 equivalenten ammoniumchloride toevoegen (substraat zal neerslaan, maar fijn verdeeld). 5 equivalenten fijn ijzerpoeder toevoegen en het geheel refluxen voor tenminste 3 uur, maar overnacht geeft zekerheid. De methanol wordt afgedampt, de waterlaag gewassen met ethylacetaat (3 keer), organische laag drogen met natriumsulfaat, filtreren en droogdampen.

Het is op niet zo'n enorm moeilijke klus, maar restjes ijzer(zouten) en ammoniumchloride komen vaak mee, deze moet je weer zien te verwijderen. Dat gaat het beste door het geheel weer op te lossen en te filtreren over silica. Dan raak je sowieso alle zouten kwijt. Je glaswerk zal flink zwart worden door dit experiment, maar is gemakkelijk te wassen met 1M HCl.
Organisch chemicus

User avatar
Reap
Argon
Posts: 681
Joined: 15 Sep 2011, 16:03
Chemistry interests: Inorganic
Location: Regio Eindhoven

Re: De weg naar een diazonium verbinding vanuit tolueen

Post by Reap » 09 Aug 2012, 15:29

Dus als ik het goed begrijp zit product dan in de waterlaag wanneer je de methanol afdampt? Extraheer je met ethylethanoaat. Vervolgens droog je dit. Filteer je en verdamp je de ethylacetaat.

Maar Hoe komt het dat het in de waterlaag zit en wil oplossen in de ethylethanoaat en niet gewoon een aparte laag wil vormen zodra het methanol afgedampt is?

User avatar
Reap
Argon
Posts: 681
Joined: 15 Sep 2011, 16:03
Chemistry interests: Inorganic
Location: Regio Eindhoven

Re: De weg naar een diazonium verbinding vanuit tolueen

Post by Reap » 09 Aug 2012, 19:46

Vandaag het nitrerings experiment herhaald met dezelfde hoeveelheden. Ik heb nu echter 5.25ml 7.03gram product dit geeft een dichtheid van 1.339g/cm3 en een yield van 87.88%.

Ik heb aan filmpje gezien van het maken van anilline uit nitrobenzeen. Volgensmij gebruiken ze daar ook de bechamp-reductie en vervolgens stoomdestillatie om het anilline te scheiden. Ik kan alleen helaas niet stoomdestilleren.

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1978
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: De weg naar een diazonium verbinding vanuit tolueen

Post by Wouter » 10 Aug 2012, 10:37

Als je de methanol afdampt heb je een zwarte smurrie met onopgelost en opgeloste verbindingen. Als je een vloeistof hebt zal deze vast wel willen scheiden van je waterlaag, maar dat is lastig te scheiden omdat dat een relatief klein volume is en omdat de onopgeloste reagentia en bijproducten ook in die laag zullen zweven.

Als het wel zou oplossen in je waterlaag, wat ik betwijfel, dan nog is extractie met ethylacetaat vaak een goede oplossing. Er is altijd sprake van een evenwicht en organische verbindingen willen dikwijls (niet altijd!) beter oplossen in organische oplosmiddelen.
Organisch chemicus

User avatar
Reap
Argon
Posts: 681
Joined: 15 Sep 2011, 16:03
Chemistry interests: Inorganic
Location: Regio Eindhoven

Re: De weg naar een diazonium verbinding vanuit tolueen

Post by Reap » 10 Aug 2012, 13:45

En de methanol gedraagt zich als een soort menger/oplosmiddel voor de organische stof? Dan zou ik het evt achterwegen kunnen laten als mijn reagens een vloeistof is en als het een menger is aceton gebruiken. (Aceton gedraagt zich zo bij die aldol condensatie, als je het aan de lucht laat staan en de aceton dampt af gaat het mengsel scheiden.) Tenzij de aceton natuurlijk gereduceerd kan worden naar 2-propanol.

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1978
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: De weg naar een diazonium verbinding vanuit tolueen

Post by Wouter » 12 Aug 2012, 20:07

Het methanol zal waarschijnlijk dienst doen om je organische verbinding beter in oplossing te brengen. Ik weet niet of aceton zal werken, ik weet dat methanol en THF absoluut geen probleem zijn, maar verder nooit andere oplosmiddelen gebruikt. Mogelijk reageert aceton met een intermediair, die nogal eens reactief blijken te zijn: oxime/hydroxylamine.
Organisch chemicus

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: De weg naar een diazonium verbinding vanuit tolueen

Post by Pyrochemistry » 14 Aug 2012, 13:53

Aceton en aminen gaan niet samen, het minste of geringst beetje zuur of base zal er voor zorgen dat er een schiff-base (enamine/imine) ontstaat. Verder denk ik dat ieder water-mengbaar, polair oplosmiddel wel werkt, MeCN en EtOH zullen het in theorie ook moeten doen, het enige probleem dat kan ontstaan is dat de NH4Cl neerslaat in een water-org. solvent mengsel.

Reap, houd er wel rekening mee dat de nitro en amino verbindingen best wel giftig zijn, het liefst gebruik je een gesloten reactie opstelling onder goede ventilatie en draag je handschoenen bij het opwerken van je producten. Nitrotolueen (met name de vloeibare, vluchige ortho-isomer) is in staat om door de huidbarriere heen te dringen. Hoe scheidt jij de verschillende isomeren ?
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

Post Reply

Who is online

Users browsing this forum: No registered users and 2 guests