Electrolyse van nicotinezuur (niacine, vitamine B3)

Alles over koolstofchemie, de verbindingen, naamgeving etc. Denk hierbij aan alkanen, alkenen, amines, alcoholen etc.
spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Electrolyse van nicotinezuur (niacine, vitamine B3)

Post by spidey » 21 Sep 2012, 17:33

Nicotinezuur is beperkt oplosbaar in water, 1.8g/100ml (M = 123.11g/mol). Als je een oplossing hiervan aan electrolyse onderwerpt, zou je dan 3,3'bipyridine kunnen krijgen? Het is namelijk bekend dat als je carbonzuren oplost in water en de oplossing electrolyseert, je de COO- groep oxideert naar CO2 en een radicaal overhoudt. Deze radicalen kunnen onderling reageren. Zo ontstaat er bijvoorbeeld CO2 + etheen bij de electrolyse van azijnzuur (zie een prachtige pagina van woelen hierover).

Ik meen ooit gelezen te hebben dat het met cyclische carbonzuurzuren ook lukt. Alleen vraag ik me af of er nu reactie met water optreedt van het pyridine-3-radicaal, of dat ze onderling zullen combineren. Iemand ideeën?

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: Electrolyse van nicotinezuur (niacine, vitamine B3)

Post by Pyrochemistry » 24 Sep 2012, 23:04

Ik heb er wel eens over na zitten denken om op die manier subst. biphenyl te maken. (uit m-nitrobenzoezuur natriumzout). De elektrolyse die je bedoeld heet ook wel de kolbe-elektrolyse. http://www.organic-chemistry.org/namedr ... lysis.shtm.
Je zult het zuur eerst om moeten zetten in het natriumzout, dan neemt de oplosbaarheid ook gigantisch toe.
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Re: Electrolyse van nicotinezuur (niacine, vitamine B3)

Post by spidey » 25 Sep 2012, 14:55

Ja, bedankt voor de tip. Het rendement gaat erg hard naar beneden als de concentratie door lage oplosbaarheid laag is.
Bestaat er een algemene trend in de oplosbaarheid voor welk alkalimetaal je gebruikt? Ik kan me voorstellen dat bijvoorbeeld lithiumzouten slechter oplosbaar zijn dan natriumzouten, en kaliumzouten nog weer beter oplosbaar zijn. Of hangt dit vooral van de organische groep af?

User avatar
Reap
Argon
Posts: 681
Joined: 15 Sep 2011, 16:03
Chemistry interests: Inorganic
Location: Regio Eindhoven

Re: Electrolyse van nicotinezuur (niacine, vitamine B3)

Post by Reap » 26 Sep 2012, 18:10

Combinatie van beide groepen. Als ik het me goed herinner is de binding tussen de O- en de M1 minder sterk als het ion groot is. Het ladingsverschil is dan verdeeld over een groter gebied. Dat dat zou betekenen dat alkalimetalen met een hoger atoomnummer beter oplosbare stoffen zouden moeten geven. Dit is echter niet altijd het geval. (aluinen, echter is er dan geen sprake met organische restgroepen)

En ja hoe kleiner de organische groep hoe beter oplosbaar. Ook zal de aanwezigheid van polaire atomen in de organische groep veel uitmaken. (zeep bv)

User avatar
Ragbips
Natrium
Posts: 304
Joined: 07 May 2010, 17:47
Chemistry interests: Organic
Location: Apeldoorn

Re: Electrolyse van nicotinezuur (niacine, vitamine B3)

Post by Ragbips » 08 Oct 2012, 00:57

Vergelijk NaOAc en CsOAc maar eens:
1345.5 g/100 ml voor het cesiumzout bij 88 graden Celsius
139 g/100 mL bij 60 en 170.15 g/100 mL bij 100 graden Celcius (ik kon 88 niet zo snel vinden :P)
't Is dan natuurlijk wel zo dat het Cs zout bijna 2x zoveel g/mol weegt, maar daar rekening mee houdend is de oplosbaarheid alsnog veel groter bij de hogere alkalizouten.

spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Re: Electrolyse van nicotinezuur (niacine, vitamine B3)

Post by spidey » 08 Oct 2012, 21:28

Ja, het gaat natuurlijk om de molaire oplosbaarheid. In de oplossing wil ik tenslotte zo veel mogelijk nicotinaat (heet het anion van nicotinezuur eigenlijk zo?) Samengevat lijkt het dus logisch om het nicotinezuur eerst met KOH te laten reageren om er zo veel mogelijk van in oplossing te krijgen. Omdat ik geen CsOH heb, wordt het maken van het Cs-zout veel te veel werk voor een eerste proefje.

Ik zal eens kijken of ik dit ga proberen. Wat me nu vooral weerhoudt is de onzekerheid over het eindproduct. 2,2' bipyridine is een bekend en interessant complexereingsproduct, maar het lijkt er meer op dat ik door electrolyse de 3,3' variant zou krijgen. Zoeken op internet op 3,3' bipyridine heeft me niets zinnigs opgeleverd.

User avatar
Ragbips
Natrium
Posts: 304
Joined: 07 May 2010, 17:47
Chemistry interests: Organic
Location: Apeldoorn

Re: Electrolyse van nicotinezuur (niacine, vitamine B3)

Post by Ragbips » 08 Oct 2012, 22:28

De 3,3 vorm heeft een klasgenoot laatst gemaakt en die vormt inderdaad geen complexen. Het fijne er van weet ik niet meer helaas.
CsOH is te maken uit CsCl, heb ik op ebay 100g voor een tientje van gekocht, H2SO4 en Ba(OH)2 er op en afdampen (Pt kroes)

spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Re: Electrolyse van nicotinezuur (niacine, vitamine B3)

Post by spidey » 09 Oct 2012, 10:56

Oh, interessant. Ja, de 3,3' variant is niet zo gehoekt als de 2,2' variant, dwz die stikstoffen zitten verder uit elkaar en de 2,2' posities veroorzaken wellicht sterische hindering bij complexvorming. Dat maakt de synthese dan voor mij relatief oninteresant; het was me wel echt om het product te doen.

Dan kan ik beter zoeken naar een methode om pyridine te winnen uit nicotinezuur, want dat is ook een interessante complexvormer.

Je methode met Ba(OH)2 was ook precies wat ik in mijn hoofd had. Bij mij zit er stap van de Ba(OH)2 synthese er dan ook nog tussen, dus nee. Mijn uitgangsstof is ook CsCl; niet onwaarschijnlijk dat het bij dezelfde verkoper vandaan komt ;)

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: Electrolyse van nicotinezuur (niacine, vitamine B3)

Post by Pyrochemistry » 09 Oct 2012, 23:14

Er is nog een manier om pyridinen en aryl verbindingen te koppelen en dat is via de Suzuki koppeling. Doormiddel van de reactie met een aryl boronzuur en een aryl bromide, gekatalyseerd door Pd verbindingen.

Aryl boronzuren zijn echter wel een tikkeltje lastig om te maken, een veel gebruikte reactie is de reactie van een aryl grignard bij lage temperaturen (zeg maar -40 ofzo) met trimethyl borate, gevolgd door zure opwerking.

Prima te doen in een organisch laboratorium, minder voor de amateur, de katalysatoren zijn niet echt wat je noemt betaalbaar (Pd(OAc)2 kost 69 euro per gram bij Sigma) en de grignard reactie vindt plaats onder lastige omstandigheden (hoewel je met een CaCl2/ijs mengsel en eind komt).

http://www.organic-chemistry.org/namedr ... pling.shtm
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1981
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Electrolyse van nicotinezuur (niacine, vitamine B3)

Post by Wouter » 10 Oct 2012, 10:35

Boronaten zijn ook goed te maken door bispinacolatodiboron te koppelen met het arylbromide onder Suzuki-condities. Dat vereist wel een goede opwerking en de juiste omstandigheden. Niet echt handig voor thuischemie, denk ik.
Organisch chemicus

spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Re: Electrolyse van nicotinezuur (niacine, vitamine B3)

Post by spidey » 10 Oct 2012, 16:14

Mijn bedoeling was om ofwel pyridine ofwel 2,2'-bipyridine te maken, omdat dat leuke complexen vormt. Dat betekent dat ik eerst een pyridine-bromide en -boronzuur moet maken, om vervolgens een voor thuislab best wel lastige reactie uit te voeren.

Dan lijkt het me handiger om te kijken op wat voor manieren je nicotinezuur kunt decarboxyleren. Ik kwam met dat idee van electrolyse, omdat ik nog niet gelezen had dat iemand in de hobbysfeer dat heeft geprobeerd en het me gemakkelijk uitvoerbaar leek. Heeft iemand hier nog ideeen voor?

Overigens interessant chemie allemaal, maar voor thuis wel een beetje veel gevraagd.

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: Electrolyse van nicotinezuur (niacine, vitamine B3)

Post by Pyrochemistry » 11 Oct 2012, 22:57

Probeer eens een oplossing van nicotinezuur natriumzout te elektrolyseren met grafiet of Pt elektroden en kijk wat er gebeurt. Vermoedelijk kan je je product extraheren met ether. Het natriumzout van de nicotinezuur lost niet op in de organische laag en je bi-pyridine wel.

Ik heb nog een paar kleine plaatjes grafiet liggen, misschien dat ik toch eens wat ga proberen met natriumbenzoaat of natrium m-nitrobenzoaat. Ik kan op school met IR wel heel goed controleren of het gelukt is, de carboxylaat piek valt dan weg. De vorming van een dimeer is zowieso makkelijk te controleren, biphenyl zou direct neer moeten slaan uit het reactiemengsel.
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

User avatar
JAVA
Waterstof
Posts: 14
Joined: 10 Mar 2013, 13:49
Chemistry interests: --------------

Re: Electrolyse van nicotinezuur (niacine, vitamine B3)

Post by JAVA » 10 Apr 2013, 18:23

Wat is ervan terecht gekomen? Ik heb zelf natrium nicotinaat in huis en dat lost zeer sterk op in water, nicotinezuur bijna niet. Verder is nicotinezuur wel interessant voor in-vitro weefselkweek daarom heb ik het in huis. Pyridine zelf is een behoorlijk gevaarlijke stof en reageert explosief met broom e.a. halogenen door het sterk geactiveerd alfa-koolstof atoom, denk ik. Reductie tot piperidine verloopt niet van een leien dakje, zoals velen beweren. Pyridine is een behoorlijk saaie stof voor hobbychemie.
Niks is giftig, de dosis bepaald het gif (Paracelsus)
Wie mij een handvol materie geeft dat geen chemie is, krijgt van mij 1 miljoen euro. Alles is chemie!

spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Re: Electrolyse van nicotinezuur (niacine, vitamine B3)

Post by spidey » 11 Apr 2013, 11:59

Ik heb besloten om het experiment niet te doen, omdat het nog best veel werk is thuis en het resultaat waarschijnlijk niet is wat ik wil. Als ik nog Na-nicotinaat had, had ik er wel een electrolyse aan willen wagen, maar dat heb ik ook niet.

Ik ben ook wel benieuwd of Pyrochemistry iets op dit gebied heeft kunnen doen...

User avatar
woelen
Kobalt
Posts: 1300
Joined: 13 Jan 2009, 20:05
Chemistry interests: --------------
Location: Groningen
Contact:

Re: Electrolyse van nicotinezuur (niacine, vitamine B3)

Post by woelen » 11 Apr 2013, 16:31

Ter info, op dit moment zijn 2,2-bipyridyl en pyridine te koop via eBay via verkoper chemdreamland_eu, beide voor zeer betaalbare prijzen. Zelf heb ik 2,2-bipyridyl gekocht bij deze verkoper.

Ik heb ook wat pyridine, maar dat is geen fijne stof om mee te werken. De geur hiervan vind ik nogal naar, veel erger dan bijv. ammoniak of alkyl amines. Ik heb wel een leuk experiment gedaan met pyridine, nl. een koper(I) complex gemaakt dat zeer fel geel licht geeft onder een UV-A lamp. Hier is een beschrijving van op mijn website.
The art of wondering makes life worth living...
Want to wonder? http://www.oelen.net/science

Post Reply

Who is online

Users browsing this forum: No registered users and 1 guest