Eglington koppeling; mechanisme

Alles over koolstofchemie, de verbindingen, naamgeving etc. Denk hierbij aan alkanen, alkenen, amines, alcoholen etc.
Post Reply
User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Eglington koppeling; mechanisme

Post by Pyrochemistry » 16 Apr 2013, 11:59

De Eglington koppelingsreactie is een oxidatieve koppeling van H-getermineerde alkynen, in pyridine met een ander organisch oplosmiddel, zoals MeOH. Koperacetaat wordt gebruikt als milde oxidator. Zie onderstaande link voor het bekende mechanisme en toelichting.

http://www.organic-chemistry.org/namedr ... ction.shtm

Ik heb echter wel mijn vraagtekens bij het mechanisme (wat ik telkens in verschillende soorten literatuur tegen kom). Pyridine zou een proton van het alkyn abstraheren in de eerste stap, dat lijkt mij echter een beetje vergezocht. Pyridine is niet een hele sterke base en alkynen hebben een pKa van rond de 25. (ter vergelijking, EtOH heeft een pKa van 15,9, en dat is al lastig te deprotoneren zonder ruige reagentia), normaal gesproken heb je daar grignard reagentia of n-BuLi voor nodig.

Wat mij veel logischer lijkt is het volgende:
Eglington, proposed mechanism.jpg
Pyridine heeft als base wel degelijk een belangrijke functie, het zorgt ervoor dat het vrijgekomen proton wordt opgenomen. Zijn er mensen die hier meer over kunnen vertellen?

Behalve met pyridine schijnt de reactie overigens met een heel scala aan andere basen te werken.

Op school heb ik de reactie een keer gedaan met fenylacetyleen, de geïsoleerde opbrengsten van de reactie zijn netjes, ik haalde direct de literatuuropbrengst door het protocol van organic syntheses op te volgen. http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/pre ... p=cv5p0517.

Dit bied ook mogelijkheden voor thuis, misschien werkt de reactie ook wel met diethylamine o.i.d.. Het enige nadeel is dat je voor de zuivering, een alumina kolom nodig hebt. Maar wie creatief is kan vast ook wel andere zuiveringsmethoden verzinnen.

M.v.g. Pyrochem.
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1979
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Eglington koppeling; mechanisme

Post by Wouter » 19 Apr 2013, 13:27

Waarom heb je per se een aluminakolom nodig?

Pyridine lijkt me belangrijk om te gebruiken omdat het aprotisch is (diethylamine niet), een laag kookpunt en goed coördineert aan koperzouten dat wellicht bijdraagt aan de reactie.
Organisch chemicus

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: Eglington koppeling; mechanisme

Post by Pyrochemistry » 22 Apr 2013, 00:54

Die kolom is voor de zuivering, maar zoals ik al aangaf kan dat natuurlijk ook op andere bekende manieren, dat had ik iets anders kunnen formuleren. ;)
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1979
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Eglington koppeling; mechanisme

Post by Wouter » 22 Apr 2013, 10:29

Ik vroeg me vooral af waarom je alumina nodig zou hebben voor de zuivering, in plaats van het veel bekendere silica. :P
Organisch chemicus

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: Eglington koppeling; mechanisme

Post by Pyrochemistry » 10 Jun 2013, 22:56

(Sorrie voor de late respons)

Silica zou inderdaad ook een mooie optie zijn. :P

Ik heb nog een beetje literatuur over het mechanisme geprobeerd te vinden maar voor zover ik weet is dit het meest geaccepteerde mechanisme.
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

Post Reply

Who is online

Users browsing this forum: No registered users and 4 guests