Synthese p-nitrobenzoezuur

Alles over koolstofchemie, de verbindingen, naamgeving etc. Denk hierbij aan alkanen, alkenen, amines, alcoholen etc.
Post Reply
Labadoo
Foton
Posts: 3
Joined: 06 Sep 2013, 09:57

Synthese p-nitrobenzoezuur

Post by Labadoo » 06 Sep 2013, 10:02

Ik moet voor het eerst zelfstandig een Engels voorschrift volgen; een synthese van p-nitrobenzoëzuur. Echter zijn mij een aantal dingen onduidelijk. Ik hoop dat iemand mij deze kan wegnemen!
Dit is het voorschrift:

In a round-bottomed flask, fitted with a mechanical stirrer, are placed 680 g.of sodium dichromate, 1500 cc. of water, and 230 g. of p-nitrotoluene. Stirring is started, and 1700 g. of concentrated sulfuric acid is allowed to flow in during about thirty minutes.
The heat of dilution of the sulfuric acid will cause the nitrotoluene to melt, and rapid oxidation will soon take place. The last half of the sulfuric acid must be added gradually, in order to prevent too violent a reaction. After the sulfuric acid has been added and the spontaneous heating of the reaction mixture has subsided, the mixture is heated to gentle boiling for about two and a half hour.
When the reaction mixture has cooled, 2 l. of water is added, the cooled solution is filtered through a cloth filter, and the product washed with about 1 l. of water. In order to remove the chromium salts as completely as possible, the crude p-nitrobenzoic acid is warmed on the water bath and agitated with 1 l. of dilute (5 per cent) sulfuric acid solution.

De onduidelijkheden:
1.'Stirring is started, and 1700 g. of concentrated sulfuric acid is allowed to flow in during about thirty minutes.'
. De opstelling hierbij is mij onduidelijk. Wat ik denk: druppeltrechter met de zwavelzuur erin en een bolkoeler om te refluxen, net als bij het 'gentle boiling for about two and a half hour', laten refluxen?
2. Het verwarmen in het warm waterbad, kan dit gewoon gedaan worden met heet kraanwater of moet dit met een speciaal waterbad?
3. Wat word bedoelt met 'cloth filter', een gewone vouwfilter of met een büchnertrechter? En wat is na dit filteren het p-nitrobenzoëzuur, het filtraat of het residu? Ik dacht zelf aan het residu, maar dan wordt er een regel later gesproken over 'vermengen' (agitated?) met zwavelzuur?
4. Bij werken met 15 keer zo weinig stof, moet de kooktijd van 2,5 uur dan ook verkort worden? Hoe lang moet dit dan?

Alvast heel erg bedankt voor de eventuele reacties!

User avatar
woelen
Kobalt
Posts: 1300
Joined: 13 Jan 2009, 20:05
Chemistry interests: --------------
Location: Groningen
Contact:

Re: Synthese p-nitrobenzoezuur

Post by woelen » 06 Sep 2013, 10:47

Ik zou het als volgt doen:

In een rondbodemkolf met twee halzen doe je de natriumdichromaat, water, roervlo en nitrotolueen. Even rondzwaaien om alle natriumdichromaat opgelost te krijgen. Dit lost snel en gemakkelijk op.
Plaats de kolf in een oliebad op een verwarmingselement met magnetische roerinrichting.
Een hals laat je open, op de andere sluit je een trechter met kraantje aan met daarin de geconcentreerde zwavelzuur en deze trechter zet je open zodat de zwavelzuur er uit kan druppelen. Zorg er voor dat dit heel langzaam gebeurt en dat de boel in de kolf niet al te heet wordt. Alleen roeren staat aan in deze fase, verwarming nog niet. De tweede open hals is er voor om te voorkomen dat je drukopbouw krijgt in de kolf en dat de trechter er af schiet.
Als alle zwavelzuur is toegevoegd, dan haal je de trechter weg en zet er een refluxkoeler op en de andere hals van de fles doe je dicht met een stop (of je stopt er een thermometer in om de temperatuur van de vloeistof in de gaten te houden).
Vervolgens zet je de verwarming aan en laat de boel lekker 'sudderen'. Of je nu in het groot werkt of in het klein, je moet gewoon 2,5 uur koken, dat is blijkbaar het voorschrift. Ik zou de verwarming eerst laag zetten en dan langzaam opvoeren tot de boel rustig bubbelt. Niet te snel, want dan kan het heftig beginnen te borrelen of zelfs schuimen.
Na de 2,5 uur filter je de boel. Dit moet je NIET op een papieren filter doen, want dichromaat in sterk zuur is een dusdanig sterke oxidator dat papier snel kapot wordt geoxideerd en allerlei troep geeft in je eindproduct. Ik zou een gesinterd glasfilter (fritte) gebruiken. Op dit filter kun je dan ook nog naspoelen met schoon water om het meeste zwavelzuur en de laatste resten chroomzouten (donker groen of donker bruin) weg te spoelen. De overgebleven vaste stof moet je vervolgens nog een keer mengen met 5% zwavelzuur en dan komt er nog weer een beetje chroomzouten vrij (oplossing wordt groen, bruin of geel) en dan zou ik daarna nog een keer spoelen met water om het zwavelzuur weer weg te halen.
The art of wondering makes life worth living...
Want to wonder? http://www.oelen.net/science

Labadoo
Foton
Posts: 3
Joined: 06 Sep 2013, 09:57

Re: Synthese p-nitrobenzoezuur

Post by Labadoo » 06 Sep 2013, 11:30

Bedankt voor uw reactie. Als ik het goed begrijp laat je het verwarmen op een waterbad dan helemaal weg? Wat zou een goede temperatuur zijn om het mengsel bij te laten beginnen te koken?

Ik zie dat een stuk van het voorschrift is weggevallen:
After cooling, the product is again filtered. It is then dissolved in 5% sodium hydroxide solution, filtered from any chromium hydroxide. The filtrate is acidified with dilute sulfuric acid, with stirring. It is usually preferable to run the alkaline solution into the dilute sulfuric acid, rather than to use the reverse procedure, for the precipitation of the nitro acid. The precipitated product is filtered with suction, washed thoroughly, and dried.

Bij het 2 keer filteren in dit stukje moet dan ook weer op een glasfilter? En als ik het goed begrijp moet de vaste stof op het filter opgelost worden in natronloog (vervuiling blijft vaste stof?), weer worden gefilterd, het filtraat (vloeistof) bevat dan je product en natronloog? Dit vloeistof in wat verdund zwavelzuur doen. en filtreren op een büchnertrecther waarbij de vaste stof het product is.

Als de base in het zuur gedaan moet worden bij het aanzuren, moet dus van tevoren geweten worden hoeveel zwavelzuur nodig is om het zuur te maken. Enig idee hoeveel daarvoor nodig is?

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1982
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Synthese p-nitrobenzoezuur

Post by Wouter » 06 Sep 2013, 17:53

Ik heb dit verplaatst naar organische chemie.

Je lijkt het goed begrepen te hebben, je doet in feite een zuur-base extractie:
- Vast product wassen met waterige zuren zorgt er voor dat wateroplosbare componenten worden weggewassen, terwijl je product onoplosbaar op het filter blijft.
- Je voegt base toe om je materiaal op te lossen, maar chroomzouten slaan neer onder vorming van chroomoxides en -hydroxides. Deze kan je weer affiltreren. Ik vermoed dat je niet veel base nodig hebt, omdat je het grootste deel van de verontreinigingen zwavelzuur al hebt weggespoeld. Gebruik niet te veel, want je wilt niet dat je materiaal opnieuw oplost in de volgende stap.

Vraag voor jou: waarom lost je product niet goed op als je het milieu zuur maakt? Het juiste antwoord zal je inzicht geven over hoeveel zuur je moet gebruiken.
Organisch chemicus

Labadoo
Foton
Posts: 3
Joined: 06 Sep 2013, 09:57

Re: Synthese p-nitrobenzoezuur

Post by Labadoo » 09 Sep 2013, 19:03

Het nitrobenzoëzuur zal denk ik niet goed oplossen in zuur milieu, omdat het juist oplost in base (natronloog), als je zuur toevoegt, reageert het natronloog hiermee tot een neutrale oplossing en bij overmaat; een zure oplossing waarin geen natronloog aanwezig is voor het nitrobenzoezuur om in op te lossen? De hoeveelheid zwavelzuur die toegevoegd moet worden moet dus minstens net zo veel, of meer, zijn dan het natronloog dat is toegevoegd?

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1982
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Synthese p-nitrobenzoezuur

Post by Wouter » 09 Sep 2013, 21:26

Je zit op het juiste spoor. Er mist nog een belangrijk feit in het geval van carbonzuren*).

Water is een heel erg polair oplosmiddel en solvateert zeer polaire en/of kleine verbindingen waarmee het veel interactie kan aangaan, zoals aijnzuur of keukenzout. Moleculen zonder sterk polaire groepen zullen niet mengen met water, zoals benzine dat op water blijft liggen. Grote moleculen met een zuurgroep zijn van zichzelf zwakke zuren, ook p-nitrobenzoëzuur, en zullen nauwelijks deprotoneren in water door de relatief hoge pKa. Daardoor is de interactie van water met je molecuul minimaal en zal het niet oplossen.

In basisch milieu worden deze relatief zwakke zuren wèl gedeprotoneerd (OH- + R-COOH -> H2O + R-COO-), waardoor er opeens heel veel meer interactie met het water plaatsvindt en het molecuul in oplossing gaat, vergelijkbaar met zepen die in oplossing kunnen zijn. Dit betekent dat je molecuul volledig in oplossing zal gaan bij toevoeging van 1 molequivalent base. Het omgekeerde geldt ook: in zuur milieu worden deze zwakke zuren nog minder gedeprotoneerd, *sterker nog, ze zullen onderling dimeren (waterstofbruggen) vormen waardoor het molecuul nog meer wordt afgeschermd van water, oftewel onoplosbaar.

Om je molecuul uit je oplossing te halen moet je inderdaad ten minste evenveel mol zuur toevoegen als de hoeveelheid gebruikte base. Zolang je oplossing nog basisch (of neutraal) is, zal er meer van je product in je waterlaag opgelost zitten.
Organisch chemicus

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: Synthese p-nitrobenzoezuur

Post by Pyrochemistry » 10 Sep 2013, 18:40

zwakke zuren, ook p-nitrobenzoëzuur, en zullen nauwelijks deprotoneren in water door de relatief hoge pKa. Daardoor is de interactie van water met je molecuul minimaal en zal het niet oplossen.
Dat is niet helemaal waar. Gewone benzoezuur (pKa = 4,1) is goed oplosbaar in kokend water, 4-nitrobenzoezuur (pKa = 3,4) zou dit dan ook moeten zijn. Door de grote (inductieve en mesomere) elektronenzuiger (nitro-groep op 4-positie) word de stof pakweg 13 keer zo zuur. Azijnzuur, ter vergelijking, heeft een pKa in de orde van van 4,8, wat betekend dat zowel nitrobenzoezuur en benzoezuur sterkere zuren zijn! Hoewel het natuurlijk voor je synthese niet zo veel uit zou mogen maken moet je in je achterhoofd houden dat er wellicht 1 a 2 % van je stof alsnog in oplossing verdwijnt.

Als je helemaal van de metaalresten (chroom etc.) af wilt in je product, kan je ook nog ervoor kiezen om je reactiemengsel te extraheren met een organisch oplosmiddel zoals ether. Dan vervolgens de organische laag drogen en droogdampen. Je houd dan enkel organisch materiaal over. Het geëxtraheerde organische product kan je dan verder opzuiveren door een herkristallisatie in water of ethanol.
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1982
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Synthese p-nitrobenzoezuur

Post by Wouter » 22 Sep 2013, 11:41

Benzoezuur is in koud water nagenoeg onoplosbaar (2.9 g/L). Azijnzuur lost goed op omdat het polaire oppervlakte relatief gezien veel groter is. Een sterk zuur, zoals p-toluylsulfonzuur zal wel goed oplossen in water omdat het veel beter deprotoneert. Naftylsulfonzuur of p-phenyltoluylsulfonzuur zal weer veel minder goed oplossen omdat het polaire oppervlakte weer kleiner wordt. Dat is ook de reden dat ik "grote moleculen" voor jouw gemaakte citaat gezet had. ;)

OFFTOPIC:
Een pKa van 3.8 is niet sterk zuur, dat valt onder zwakke zuren.

Organisch chemicus

Post Reply

Who is online

Users browsing this forum: No registered users and 3 guests