Diazoverbindingen (in het algemeen)

Alles over koolstofchemie, de verbindingen, naamgeving etc. Denk hierbij aan alkanen, alkenen, amines, alcoholen etc.
Post Reply
User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Diazoverbindingen (in het algemeen)

Post by Pyrochemistry » 07 Jun 2010, 21:50

Mein damen und herren.

Dit een erg interessante groep stoffen, ze vormen een belangrijke groep kleurstoffen (methylrood, methyloranje, azobenzeen of kristalviolet enz..)

Diazoverbindingen zijn stoffen waarbij twee restgroepen (R-N=N-R) of één groep gekoppeld is aan 2 stikstofatomen (R=N=N). Het meeste komt de dubbele verbinding voor (diazokoppeling). De restgroepen zijn meestal aromatisch, deze zijn ook het meeste stabiel, maar alifatische diazoverbindingen komen ook voor, deze verbindingen zijn instabiel en vallen vaak onder verhitting uiteen.

Normaliter wordt een (aromatische) diazoverbinding gesynthetiseerd door een organisch amine (R-NH2) te "diazoteren", door aditie van natriumnitriet in een water millieu. Hierbij ontstaat water en een positief geladen aromatisch deeltje (R-N2+). Deze verbindingen zijn ook erg instabiel, zij vormen alleen maar stabiele zouten met tetrafluorborataat. Het deeltje is echter ook een sterk elektrofiel en kan dus ook d.m.v. elektrofiele aromatische substitutie aan een andere aryl-groep gekoppeld worden.

Diazo-verbindingen laten zich ook op een andere wijze vormen, door nitrogroepen met waterstof te reduceren in een basisch millieu, bij nitrobenzeen ontstaan als tussenproducten fenylhydroxylamine en nitrosobenzeen. Deze 2 producten koppelen aanelkaar en vormen azo-oxobenzeen, welke vervolgens uiteenvalt in azobenzeen en hydroxide onder invloed van water. Hebben overigens meer mensen ervaring met deze synthese? Ik wil deze week voor de 2e keer nitrobenzeen gaan maken (de eerste keer was een ramp, te hoge temperatuur, veel nitreuze dampen veel dinitrobenzeen als product.) Deze synthese van de kleurstof lijkt me trouwens helemaal niet zo moeilijk om uit te voeren voor ammateur, ik heb nog 30g zinc-dust liggen. http://www.versuchschemie.de/topic,9467,-Azobenzol.html

Nu heb ik alleen een vraagje: is het mogelijk om aan een alifatisch amine zoals ureum te diazoteren, vervolgens 2 arylgroepen (zoals een tolluyl- of fenol- of fenylgroep) te koppelen. En laat dit twee-waardige positieve "diazo-ureum"(?) zich uberhoubt vormen?
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1981
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Diazoverbindingen (in het algemeen)

Post by Wouter » 08 Jun 2010, 08:16

Ik betwijfel of je ureum kan diazoteren. Dat kan je ook moeilijk een alifaat noemen. Mocht het toch een diazoniumzout vormen, dan lijkt mij dat een enge stof die nogal explosiegevoelig is. Net als veel alifatische diazoniumverbindingen, die spontaan elimineren. Qua kleur zijn die alifaten ook nauwelijks interessant, omdat de conjugatie ophoudt, die voor de kleuren zorgt.

Let er op dat diazoniumzouten niet alleen ontleden bij verhitting. Ze hebben de neiging al te ontleden boven de 0 °C en de kristallen zijn zeer schokgevoelig.
Organisch chemicus

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: Diazoverbindingen (in het algemeen)

Post by Pyrochemistry » 08 Jun 2010, 16:58

Ik wil het diazoniumzout ook niet isoleren, het gaat er mij om of ik er één of meerdere aromatische ringen aan kan koppelen, die zodoende een stabiel moleculair systeem vormen, deze zijn namelijk wel interessante kleurstoffen.

Overigens ga ik proberen deze week diazobenzeen proberen te maken, moet ik wel nog even nitrobenzeen maken, maar eerst nog even wat salpeterzuur maken, daar ben ik doorheen.:P

Hebben meer members hier wel eens diazokleustoffen gemaakt?
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1981
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Diazoverbindingen (in het algemeen)

Post by Wouter » 08 Jun 2010, 17:59

Pyrochemistry wrote:Ik wil het diazoniumzout ook niet isoleren, het gaat er mij om of ik er één of meerdere aromatische ringen aan kan koppelen, die zodoende een stabiel moleculair systeem vormen, deze zijn namelijk wel interessante kleurstoffen.
Het gaat erom dat je een geconjugeerd systeem krijgt. Met ureum zou dat in theorie wel kunnen, maar met de meeste alifatische amines niet. Dat bedoelde ik meer.
Organisch chemicus

Jor
Zwavel
Posts: 562
Joined: 13 Jan 2009, 00:20
Chemistry interests: --------------
Contact:

Re: Diazoverbindingen (in het algemeen)

Post by Jor » 09 Jun 2010, 18:04

Bovendien lijkt het me vrijwel onmogelijk ureum te diazoteren, omdat het met HNO2 reageert tot CO2, water en stikstof.
En ik kunnen er geen nitrosaminen vormen als je nitrieten mengt met alfilfatische aminen, zeker in zuur millieu? Zoja, dan zou ik oppassen, deze zijn ZEER kankerverwekkend.

Ik ga ook eens azobenzeen maken, uit zinkpoeder en mijn zelfgemaakte nitrobenzeen. Maar het probleem is wel de realatief grote volumes giftig afval.

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: Diazoverbindingen (in het algemeen)

Post by Pyrochemistry » 09 Jun 2010, 22:34

Ik ben nu de uitslagen aan het volgen en tussendoor af en toe wat benzeen in niteerzuur aan het druppelen, er is nu een mooi laagje gevormd. Van dit ga ik morgen eens proberen azobenzeen te maken. Alleen heb ik één probleempje, ik heb geen methanol meer. (Mijn bron zit ook niet naast de deur) kan ik ethanol gebruiken als vervanger? Het heeft volgens mij enkel functie als innert oplosmiddel voor de nitrobenzeen, beide stoffen zijn behoorlijk polair en zijn chemisch gerelateerd, de stof heeft geen rol in het reactiemechanisme.

Wanneer je de oplossing iets basisch maakt kan er geen HNO2 vormen ;) Over het algemeen reageren nitrieten alleen maar met aminen om zo diazonium te vormen. Of er ook nitroso- of nitrosamineverbindingen worden gevormt weet ik niet.
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1981
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Diazoverbindingen (in het algemeen)

Post by Wouter » 10 Jun 2010, 06:41

Diazoniumreacties voer je normaliter uit in een zeer zuur milieu. Bijvoorbeeld met zoutzuur. Dit is om in situ HNO2 te maken.
Organisch chemicus

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: Diazoverbindingen (in het algemeen)

Post by Pyrochemistry » 15 Jul 2010, 01:40

Ik heb een paar weken geleden geprobeerd om azobenzeen te maken uit 9,5ml gedestileerde nitrobenzeen, dit leverde echter weinig op, alleen een bruine prut en een kapotte liebigkoeler nadat ik deze iets te enthousiast lost wou maken en het slijpstuk muurvast zat. :( Nadat ik natriumhydroxide toevoegde aan het dedenatureerde ethanol/water/zink/nitrobenzeen-mengsel kleurde deze bruinrood, en na refluxen in een bruine organische soep: proef mislukt en het leverde mij een halve liter aan toxisch afval op. :s

In ieder geval: deze synthese gaan we eens opnieuw doen, dit keer met methanol en misschien met commerciële nitrobenzeen.

Maar ik heb mij een nieuwe synthese uitgedacht. Ik wil paranitrofenol reduceren en diazoteren en koppelen aan methylbenzeen. Nu is er één probleem: ik heb het para-isomeer nodig van nitrofenol. Het nitreren van salicylzuur leverd al gouw di- en tri-nitrofenol op. Heeft iemand een stereospecifieke syntheseroute voor deze stof?

Zelf zat ik te denken aan een alternatieve synthese: benzeen chloreren, nitreren en vervolgens refluxen in NaOH-oplossing en als laatste HCl toevoegen om zo P-nitrofenol te verkrijgen. Alleen heb ik geen benzeen meer..

Een andere mogelijkheid kan zijn, fenol maken uit salicylzuur dmv. carboxylering en deze fenol nitreren bij lage temperatuur en hopen dat er zoveel mogelijk van het para-isomeer ontstaat, en zo min mogelijk di- en tri-nitrofenol... Iemand tips and tricks?

Ik dacht dat het nitriet-ion verrandwoordelijk was voor de diazotering, maar het is dus HNO2 (in situ)..
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1981
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Diazoverbindingen (in het algemeen)

Post by Wouter » 16 Jul 2010, 22:12

Chloorbenzeen nitreren zal zowel para-, meta- en orthoisomeren geven. Zou je niet gemakkelijker fenol nitreren bij lage temperaturen en de isomeren scheiden? Zodra er een nitrogroep op zit, dan stopt de nitrering wel, vermoed ik. Zo heb je ortho- en para-nitrofenol. Die zijn redelijk te scheiden, vermoed ik.

Oh. Wacht. Dat zei je later in je bericht. :$ Het is inderdaad oppassen geblazen voor de andere isomeren. Daarom zal de nitrering bij zeer lage temperatuur uitgevoerd moeten worden. De alcohol is nog steeds sterk activerend, ook al is de nitrogroep sterk deactiverend.
Organisch chemicus

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: Diazoverbindingen (in het algemeen)

Post by Pyrochemistry » 17 Jul 2010, 17:12

Nou net op het werk schoot mij spontaan iets te binnen: paracetamol hydrolyseren in een zuur millieu. Dat levert ook p-aminofenol op! Dat zou helemaal makkelijk zijn: 10 paracetamol tabletten oplossen in water, neerslag filtreren, zoutzuur aan filtraat toevoegen, refluxen, neutraliseren, koelen en de p-aminofenol slaat neer in kristalvorm. Oplossen in zoutzuur (protoneren amino-groep --> goed oplosbaar) en natriumnitriet toevoegen zou als het goed is het diazoniumzout moeten geven. Dan moet ik alleen nog wel een manier vinden om er een tolluyl-groep aan te koppelen, tollueen lost niet best op in water. De kopperlingsreactie zou waarschijnlijk ook wel verschillende isomeren geven, alhoewel ik verwacht dat er toch een koppeling plaats zal vinden op de para-positie van de tolluyl groep, de methylgroep werkt deactiverend.

Het scheiden van de verschillende nitrofenol isomeren is juist lastig, ze lossen allen ongeveer even goed op in water en de smeltpunten liggen ook nog eens erg dicht bij elkaar. Ik denk dat het wel mogelijk kan zijn om fotometrisch de concentratie van elk isomeer te bepalen, ik heb geen school meer dus een spectrofotometer kan ik niet gebruiken om een meting te doen, daarbij moet je dan gaan kloten met de wet Lambert-Beer (E="epsilon'*c*l), je moet dus dan de molaire extinxie coëfficïent (epsilon) van elk isomeer weten.
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1981
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Diazoverbindingen (in het algemeen)

Post by Wouter » 17 Jul 2010, 18:05

Ortho- en para-nitrofenol hebben flink verschillende eigenschappen. De oplosbaarheid in ethanol zal denk ik ook flink verschillen. Maar zoals je zegt is mogelijk de hydrolyse van paracetamol een beter idee. Paracetamol kost haast niets (100 tabletten à 500 mg voor nog geen 3 euro). Hydrolyse van de acetanilide-groep gaat goed door de stof op te lossen in 6M HCl en een paar uur te verhitten. Je zal wel wat verkleuring krijgen, para-aminofenol wil graag oxideren, maar dat is bijna verwaarloosbaar.

Waarom wil je precies een toluylgroep er op zetten? Een methylgroep is in ieder geval activerend (niet deactiverend) door inductieve stuwing van elektronen. Daardoor wordt de ring meer nucleofiel, zij het maar weinig.
Organisch chemicus

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: Diazoverbindingen (in het algemeen)

Post by Pyrochemistry » 18 Jul 2010, 02:38

De reden waarom ik kies voor een tolluylgroep is omdat ik de keus heb uit maar een paar aromatische 6-ringen, fenyl-, aniline-, tolluyl-, benzoaat (benzoëzuur) en fenol-groep. Voor de fenyl en aniline moet ik eerst weer benzeen maken.. Van tollueen heb ik nog een kleine 30 ml liggen.. Fenol valt wel te maken door decarboxylering van salicylzuur.. Bovendien zou ik wel wel willen weten welke eigenschappen (zoals kleur) een diazoverbinding van een tolluyl-groep en een fenol-groep heeft..

Je heb gelijk over de activerende werking van de methylgroep bij tollueen, ik weet niet waar ik met mijn gedachten zat:P. Benzoëzuur zou ik ook kunnen koppelen, het enige probleem is hier de oplosbaarheid van deze verbinding, in een koude oplossing is zo goed als onoplosbaar in water.
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1981
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Diazoverbindingen (in het algemeen)

Post by Wouter » 18 Jul 2010, 12:16

Benzoëzuur is wel gedeactiveerd, daar krijg je waarschijnlijk veel isomeren. Oplosbaarheid is niet zo'n probleem, ze zijn goed oplosbaar in basische omgeving, wat kan alleen maar de zuivering vergemakkelijkt. Je kan het zelfs mooi kristalliseren.
Organisch chemicus

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: Diazoverbindingen (in het algemeen)

Post by Pyrochemistry » 24 Dec 2011, 14:41

Omdat azobenzeen een E en een Z isomeer kent, vraag ik mij af, of er bij azokoppelingsreacties ook een mengsel van E en Z isomeren ontstaat? Ik kan hier niets over terugvinden in de literatuur (Fessenden or Hornback).

Heeft iemand hier enig idee?
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

Post Reply

Who is online

Users browsing this forum: No registered users and 1 guest