Page 1 of 1

1,4-Hydroquinone

Posted: 29 Mar 2012, 17:27
by Pyrochemistry
Geachte formuleden,

Al een tijdje ben ik een poging aan het wagen om hydroquinone te synthetiseren. Mijn plan was om eerst benzoquinone te synthetiseren uit salicylzuur, en dit vervolgens weer te reduceren tot hydroquinone. Hydroquinone wil ik gaan gebruiken om de kleurstof quinizarin te maken uit ftaalzuuranhydride.

Inmiddels heb ik 20 g benzoquinone gemaakt.

Maar nu, ik wil dit product ineen keer opwerken tot hydroquinone (zonder opzuiveren van de benzoquinone), het probleem is echter dat ik nergens een practisch protocol kan vinden over de reductie van benzoquinone (van synthetische equivalent althans). Heeft iemand ervaring met de synthese van hydroquinone?

Het meest practisch leek het mij om in een waterig millieu de reductie uit te voeren. En het product dan vervolgens te extraheren met dichloro of ether, concentreren en herkristalliseren.

In een reageerbuisproefje heb ik met HCl en zink geprobeerd om een reductie uit te voeren, de rnx wordt wel kleurloos maar ik heb het idee dat een deel niet weggreageerd. Heeft iemand suggesties voor een andere milde reductor (die bij voorkeur oplost in water en geen organische restproducten vormt)?

*
Benzoquinone werd gemaakt door een hoeveelheid salicylzuur te suspenderen in 100 ml geconc. HCl. Vervolgens werd voorzichtig onder roeren kaliumchloraat toegevoegd Na een kwartier werd het mengsel verhit en gekookt, een heftige reactie trad in. Filtratie na afkoelen gaf een mengsel van gele en rood/oranje kristallen. (waarschijnlijk is een klein deel niet volledig geoxideerd). Dit vindt ik trouwens een ongelooflijk vieze reactie, de dampen (ClO2/Cl2 en HCl) die vrijkomen tasten onmiddellijk de statiefklemmen waarin de kolf gemonteerd was, aan. Een andere methode die ik voor een volgende keer in gedachte heb, is een reactie met waterig chroomzuur (kankerverwekkend, maar het scheelt wel het vrijkomen van bijtende dampen) en isolatie door extractie met een oplosmiddel. In de literatuur en op internet staan synthesereacties met salpeterzuur beschreven maar dat is ook niet heel erg fijn gezien het vrijkomen van grote hoeveelheden nitreuze dampen.

M.v.g. Pyrochem

Re: 1,4-Hydroquinone

Posted: 29 Mar 2012, 22:07
by Reap
Organische chemie is niet mijn sterkste kant.
Maar zou je die benzoquinone niet kunnen oxideren met chloorgas (scheidtrechter met HCl + KmnO4 in een rondbodemkolf met zo'n slijpstuk aan de zijkant, dat door de benzoquinone leiden)?
Vervolgens een SN2 reactie met NaOH.
Of fenol hydroxileren met H2O2? (wiki: "A second route involves hydroxylation of phenol. The conversion uses hydrogen peroxide and affords a mixture of hydroquinone and catechol:
C6H5OH + H2O2 → C6H4(OH)2 + H2O") krijg je wel 1,2-dihydroxybenzeen, meer als je benzoquinone niet opzuivert krijg je dat (denk ik) toch ook?

Zijn maar wat ideeën moet je even controleren.

Re: 1,4-Hydroquinone

Posted: 29 Mar 2012, 22:52
by woelen
Benzochinon moet je niet oxideren, maar reduceren om hydrochinon te krijgen. Het vormt een redox-paar, waarbij benzochinon de geoxideerde vorm is en hydrochinon de gereduceerde vorm.

Een bekende reductor om benzochinon om te zetten naar hydrochinon is het dithioniet ion S2O4(2-). Dit zou je in waterige oplossing kunnen doen met natriumdithioniet als reductor, maar ik weet niet hoe je vervolgens de hydrochinon gemakkelijk kunt isoleren uit de oplossing, die na de reactie een complexe mix bevat van natrium ionen, dithioniet en diverse oxidatieproducten daarvan (sulfiet, sulfaat, dithionaat) en ook nog eens zwavel, dat ontstaat bij ontleding van dithioniet ionen.

Als je jezelf tevreden stelt met chinhydron als eindproduct, dan kun je ook gewoon natriummetabisulfiet gebruiken als reductor (Na2S2O5), welke in waterige oplossing zgn. bisulfiet ionen vormt. Deze stof is een heel stuk 'vriendelijker' dan natriumdithioniet en reageert veel schoner. Als je deze stof gebruikt als reductor, dan wordt de helft van je benzochinon gereduceerd tot hydrochinon en dat hydrochinon reageert vervolgens met de overgebleven benzochinon om een complex te vormen dat bestaat uit een 1 : 1 koppeling van een benzochinon en hydrochinon molecuul. Deze laatste stof is zeer spaarzaam oplosbaar in water en zal in de vorm van donkergroene naaldvormige kristallen neerslaan uit de oplossing.

Hieronder de reactievergelijking:

Image


Het experiment staat uitgewerkt op een Duitse webpagina: http://www.demochem.de/D-Chinhydron-d.htm.

Ik heb dit experiment zelf ook wel eens gedaan en het is erg fraai. Ook het omgekeerde experiment (maken van chinhydron uit hydrochinon door partiele oxidatie) heb ik gedaan. Ook dat is erg fraai.

Het chinhydron kun je vervolgens gemakkelijk isoleren en gebruiken voor het maken van je kleurstof. Je hebt dan echter slechts een opbrangst van 50%, omdat in chinhydron slechts de helft van je benzochinon is omgezet naar hydrochinon.

Re: 1,4-Hydroquinone

Posted: 29 Mar 2012, 23:59
by Pyrochemistry
Klopt woelen, de benzoquinone varriant is de geoxideerde vorm en is niet aromatisch (hoewel sterke delokalisatie). Bij oxideren van aromaten worden 2 elektronen uit de aromatische ring gehaald waardoor deze niet meer voldoet aan de regel van huckel, ondanks dat alle C atomen een sp2 hybride vormen. Quinonen worden beschouwd als diketonen, ze ondergaan dan ook alleen maar geconjungeerde additie ik meende ergens gelezen te hebben dat ze als Micheal acceptor kunnen dienen. Ook schijnen derrivaten ervan kunnen dienen als oxidator in bepaalde synthese reacties. Hydroquinone bevat in tegenstelling van benzoquinone, 6 pi-elektronen waardoor er weer een aromatische sextet is ontstaan.

Opzich is het geen ramp als er anorganische verrontreiniging in de waterige oplossing blijft zitten, het product wordt toch gewonnen door extractie met ether. Door mijn vorige stage ben ik thuis ook een enorme fan van vloeistof/vloeistof extractie geworden, zeker omdat het oplosmiddel (ether of dichloromethaan) gewoon terug te winnen is, bovendien is het ruwe product dikwijls al een stuk zuiverder dan dat wanneer je voor een directe kristallisatie of "afscheiding" kiest.

Wel een leuk demo-experiment met die p-benzoquinone en bisulfiet , ik had er al vaker over gelezen, alleen heeft deze reactie geen "praktisch nut" omdat er een complex van de twee moleculen gevormd wordt. Wordt dat complex nou bijelkaar gehouden door pi-pi interacties? :)

Het mooie van benzoquinone als uitgangstof voor deze syntheseroute zou zijn ik dan op een mooi goedkope manier aan de hydroquinone kan komen.

Als mijn toetsweek erop zit zal ik eens verder experimenteren, ik denk dat ik toch maar eens 2 g materiaal in ga zetten met de reductie met zink/HCl. Een aantoningsreactie voor Fenolen zou uit moeten wijzen of er inderdaad een fenol gevormt is.

Re: 1,4-Hydroquinone

Posted: 30 Mar 2012, 11:00
by Reap
Kan ik uit het gebrek van een reactie op mijn idee afleiden dat het wartaal is? :s

Re: 1,4-Hydroquinone

Posted: 30 Mar 2012, 12:38
by Wouter
Reap wrote:Kan ik uit het gebrek van een reactie op mijn idee afleiden dat het wartaal is? :s
Reap wrote:Organische chemie is niet mijn sterkste kant.
Maar zou je die benzoquinone niet kunnen oxideren met chloorgas (scheidtrechter met HCl + KmnO4 in een rondbodemkolf met zo'n slijpstuk aan de zijkant, dat door de benzoquinone leiden)?
Vervolgens een SN2 reactie met NaOH.
Of fenol hydroxileren met H2O2? (wiki: "A second route involves hydroxylation of phenol. The conversion uses hydrogen peroxide and affords a mixture of hydroquinone and catechol:
C6H5OH + H2O2 → C6H4(OH)2 + H2O") krijg je wel 1,2-dihydroxybenzeen, meer als je benzoquinone niet opzuivert krijg je dat (denk ik) toch ook?

Zijn maar wat ideeën moet je even controleren.
Ik zou niet snel aromaten of alkenen door halogenen laten oxideren omdat ze ook additiereacties kunnen geven die hoogst ongewenst zijn in dit mengsel. Enige gevormde chloridederivaten kan je inderdaad laten substitueren door nucleofiele substitutie, maar dat geeft niet het gewenste hydrochinon.

Re: 1,4-Hydroquinone

Posted: 30 Mar 2012, 13:42
by woelen
Reap wrote:Kan ik uit het gebrek van een reactie op mijn idee afleiden dat het wartaal is? :s
Mijn post was een reactie op jouw post. Ik maakte de opmerking dat je chinon niet moet oxideren, maar juist moet reduceren. Chinon is de geoxideerde vorm en hydrochinon de gereduceerde vorm. De geoxideerde vorm nog verder oxideren zal leiden tot kapotmaken van de basisstructuur (als dit lukt met de door jou gekozen oxidator).

Re: 1,4-Hydroquinone

Posted: 30 Mar 2012, 19:27
by Reap
Oh nee ik was in verwarring met 3 schillende benamingen voor 1 stof B)
1,4 hydroquinone
1,4-dihydrobenzeen
hydrochinon

Maar ja ik dacht daar op school ineens aan, chlooroxidatie is behoorlijk aspecifiek.

Re: 1,4-Hydroquinone

Posted: 30 Mar 2012, 19:41
by Pyrochemistry
Ik denk zelfs dat verdere oxidatie niet snel zal optreden met chloor, benzoquinone is een behoorlijk slechte reductor. Een radicale substitutie met waterstof zal wel snel plaats vinden, dit gebeurd trouwens in koningswater, waar chloor-radicalen bij hogere temperaturen in significante hoeveelheden aanwezig zijn, op die manier wordt chloranil (2,3,4,5-tetrachloro-1,4-benzoquinone) gevormd.

Als je het benzoquinone nog verder wilt oxideren krijg je hoogst waarschijnlijk een ring-opening waarbij de keton-groepen, een carboxyl of aldehyde groep gaan vormen.