Hydrazine via 2-butanon azine

Alles over koolstofchemie, de verbindingen, naamgeving etc. Denk hierbij aan alkanen, alkenen, amines, alcoholen etc.
User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: Hydrazine via 2-butanon azine

Post by Pyrochemistry » 08 Jul 2012, 13:23

Ik heb helaas nog geen tijd gehad om de reactie uit te proberen, ik ben het hele weekend druk met andere dingen, maar ik zal zeker dit nog uit proberen in de vakantie.

Reactie met HCl en glycol (primaire alcohol) werkt denk ik niet zo heel geweldig. HCl is niet bijster reactief (Cl is zwakker nucleofiel) vergeleken met waterstofbromide of Jodide. Wat wel werkt is de reactie met thionylchloride in aanwezigheid van pyridine.
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

User avatar
Reap
Argon
Posts: 681
Joined: 15 Sep 2011, 16:03
Chemistry interests: Inorganic
Location: Regio Eindhoven

Re: Hydrazine via 2-butanon azine

Post by Reap » 08 Jul 2012, 17:17

Oh ja natuurlijk, HCl gaat niet/niet goed op primaire alcoholen klopt. Is HBr of HI voor nodig. Ik heb liever alleen geen HI in huis en HBr heb ik helaas niet. Geen optie dus!
In ieder geval wacht ik vol verwachting op je resultaten!

User avatar
Reap
Argon
Posts: 681
Joined: 15 Sep 2011, 16:03
Chemistry interests: Inorganic
Location: Regio Eindhoven

Re: Hydrazine via 2-butanon azine

Post by Reap » 08 Jul 2012, 17:17

Oh ja natuurlijk, HCl gaat niet/niet goed op primaire alcoholen klopt. Is HBr of HI voor nodig. Ik heb liever alleen geen HI in huis en HBr heb ik helaas niet. Geen optie dus!
In ieder geval wacht ik vol verwachting op je resultaten!

User avatar
Reap
Argon
Posts: 681
Joined: 15 Sep 2011, 16:03
Chemistry interests: Inorganic
Location: Regio Eindhoven

Re: Hydrazine via 2-butanon azine

Post by Reap » 23 Jul 2012, 20:22

Ik ben deze reactie weer aan het proberen. Deze keer via nurdrage methode met 3 verschillen.
1: Ik voer de reactie uit met 12,5x zo weinig reactanten (50ml "totaalvolume")
2: Ik gebruik 30% H2O2 ipv 10% NaClO molverhouding omgerekend levert 21ml H2O2 op.
3: Ik heb de 25% NH3 (aq) en MEK 10 minuten laten roeren voordat ik de H2O2 stapsgewijs over een tijdsbestek van ongeveer 5/10 minuten toevoegde.

Wat ik opmerkte vanuit de video is dat de reactie met 30% H2O2 veel langzamer is en veel minder heftig. Ik weet alleen niet zeker of het toevoegen dat ook over een langere tijdsperiode zou moeten omdat er geen sprake is van NH2Cl formatie, omdat er geen Cl bij de reactie betrokken is.

Bij NaClO wordt er NH2Cl geproduceerd dat weer met nog aanwezig N2H4 in oplossing kan reageren. Dus als je steeds wacht reageert het gevormde N2H4 met MEK voordat het weer zou kunnen reageren met NH2Cl om NH4Cl en N2 te vormen. (Dus langzaam toevoegen levert uiteindelijk een betere opbrengst) Het duurt ook veel langer om een apolaire laag te vormen, >2 uur. De oplossing blijft heel erg lang langzaam bubbelen.

Image
(wiki)

User avatar
Reap
Argon
Posts: 681
Joined: 15 Sep 2011, 16:03
Chemistry interests: Inorganic
Location: Regio Eindhoven

Re: Hydrazine via 2-butanon azine

Post by Reap » 05 Aug 2012, 22:01

Oke, vandaag wat veelbelovende voortgang geboekt!

Ik heb 1 pv (pipetvolume = plusminus 1,5ml, even makkelijk, dan zijn de verhoudingen ook beter te zien) MEK bij 2,5 pv 25% ammonia oplossing gevoegd in een reageerbuis en ongeveer een half uur af en toe geschud etc. Er was na dit halfuur nog een fasescheiding aanwezig. Vervolgens heb ik 3,75 pv <5% NaOCl (bleek) toegevoegd. Met 3 keer 1 pv en als laatste 0,75 pv met een 5 minuten tussenpose met kwispelen. Bij dit toevoegen werd de buis warm (handwarm) en was er een kleine hoeveelheid bubbeltjes te zien. Na 4 uur was er nog geen fasescheiding van 2-butanon azine. Ik heb toen vervolgens 0,25pv van de 137C + kokende fractie van de thinner destillatie toegevoegd en goed gekwispeld. (hopelijk vooral xyleen isomeren) Daarna heb ik de gevormde apolaire (bovenste) laag afgepippeerd Vervolgens heb ik een 20% H2SO4 oplossing gemaakt. Toen de 20% H2SO4 nog warm was van het verdunnen heb ik hier 1 pv van bij het extract gevoegd. Er ontstond meteen een witte vaste stof bij de fasescheiding. Dit is hydrazinium sulfaat hoop ik.

(de polaire laag is nog troebel dus er kan mogelijk nog meer uit gewonnen worden)

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: Hydrazine via 2-butanon azine

Post by Pyrochemistry » 06 Aug 2012, 18:27

Klinkt veelbelovend allemaal, ik heb nog steeds geen tijd gehad helaas (vakantiebaan en andere ongein) :-(. Probeer eens een extractie met ether, de etherlaag opwerken, platdampen en vervolgens het concentraat hydrolyseren in aq. H2SO4. Er blijven altijd nog wat butyl ketazine resten in je organische laag zitten, ether kan je gemakkelijk afdampen in vacuo waardoor je in principe zuiver 2-Bu ketazine overhoudt.

Je kan je hydrazine sulfaat testen met een waterige ammoniak-zilernitraat oplossing (Tollens reactie)

Heb je trouwens een referentie bij dat mechanisme, een publicatie, ofzo? Ik kan geen informatie over het mechanisme vinden, waarschijnlijk is het een wirwar van radicalen, mogelijk zijn er meerde routes naar het eindproduct. Ik betwijfel namelijk of het 3e intermediair in het schema gevormd kan worden. Wat logischer zou zijn,is dat de peroxide splitst in 2 HO. radicalen en dan een H. radicaal onttrekt van een ammoniak molecuul (of een ontstane imine). Verder is over het algemeen, organische redox-chemie zeer complex, en zijn mechanismen lastig op te stellen in meeste gevallen.
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

User avatar
Reap
Argon
Posts: 681
Joined: 15 Sep 2011, 16:03
Chemistry interests: Inorganic
Location: Regio Eindhoven

Re: Hydrazine via 2-butanon azine

Post by Reap » 06 Aug 2012, 20:11

Ether heb ik nog niet. Kan ik denk ik wel binnenkort maken. (heb nu dat zandbad en waterpompje waardoor ik water in een emmer met ijs kan laten circuleren)

Ik heb dus ook bleek gebruikt bij deze run. Dus dat eerder gepostte schema is niet van toepassing. (Daar wordt mbv H2O2 een NH2 groep geoxideerd tot een oxaziridine ring. Die vervolgens weer kan reageren met NH3 die de N-N brug maakt, maar met bleek wordt N2H4 direct in situ gemaakt)

Reactiemechanismen:
NH3 + NaOCl -> NaOH + NH2Cl
NH3 + NH2Cl + NaOH -> N2H4 + NaCl + H2O
2 NH2Cl + N2H4 -> 2 NH4Cl + N2 (bubbels)

1: Voorlopende reactie
2: N2H4 generatie stap
3: Zij reactie.

Van wat ik begrepen heb reageert de NH2 groep van hydrazine direct met het keton. RC=O + H2N-NH2 -> RC-N-NH2 + H2O

(de reacties uit nurdrages video)
en dit:
http://pubs.acs.org/appl/literatum/publ ... fp.png_v03.

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: Hydrazine via 2-butanon azine

Post by Pyrochemistry » 07 Aug 2012, 20:08

Dat zijn de reactievergelijkingen, de publicatie van Jeffreys en Wharton gaat verder niet in op het daadwerkelijke mechanisme. Ik heb mijn vraagtekens bij het mechanisme dat je van een (voor mij onvindbare) wiki hebt gehaald, daarom wou ik weten of je een bron bij die vergelijking/dat mechanisme hebt. Structuur nr. 3 is een epoxide achtige structuur. Echter om epoxiden te vormen heb je normaliter een alkeen en waterstofperoxide nodig, ik vraag me af of dezelfde reactie wel verloopt met een imine.

Dat hydrazine reageert met het keton is volkomen logisch.
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde


User avatar
Reap
Argon
Posts: 681
Joined: 15 Sep 2011, 16:03
Chemistry interests: Inorganic
Location: Regio Eindhoven

Re: Hydrazine via 2-butanon azine

Post by Reap » 09 Aug 2012, 20:08

Het zout is positief voor de silver mirror test.

User avatar
Pyrochemistry
Zwavel
Posts: 547
Joined: 09 Feb 2009, 17:23
Chemistry interests: Organic
Location: Randstedelijk en toch landelijk gelegen.

Re: Hydrazine via 2-butanon azine

Post by Pyrochemistry » 18 Aug 2012, 15:43

Vandaag heb ik geprobeerd om hydrazinesulfaat te maken volgens de methode en condities van Nurdrage, met 5% huishoudbleek (310 g). Opbrengst is ongeveer 2 g zout :(. Ik heb het gevoel dat het inderdaad aan de hypochloriet ligt, de reactiesnelheid is echt een stuk lager als bij het filmpje. Ik hield ongeveer 10 mL ketazine over. Hydrolyse en kristallisatie zijn ook zeer langzaam.

De volgende keer maak ik een 10% hypochlorietoplosing door Cl2 door natronloog te bubbelen.
Will it work? You only know after the experiment!

Student (M.Sc) Scheikunde

User avatar
Reap
Argon
Posts: 681
Joined: 15 Sep 2011, 16:03
Chemistry interests: Inorganic
Location: Regio Eindhoven

Re: Hydrazine via 2-butanon azine

Post by Reap » 19 Aug 2012, 14:31

Ja, ik heb het eergister met de hoeveelheden 30 ml MEK 75ml ammonia en 111ml <5% bleek gedaan en mijn yield is echt ERG laag. Zelfs met extractie.

Post Reply

Who is online

Users browsing this forum: No registered users and 0 guests