Chroom-molybdeen kameleon

Alle discussies over de experimenten in "Uitgevoerde experimenten". Alleen discussies over de experimenten toegestaan.
spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Re: Chroom-molybdeen kameleon

Post by spidey » 14 Dec 2009, 17:29

Jor wrote:Ik vraag me af of die zwarte kristallen van spidey niet gewoon Co in oxidatietiestand 2 of 3 hebben, waarbij er peroxo of zelfs superoxo-liganden aanwezig zijn.
Kobalt vormt dit soort complexen, daar is veel over te lezen:

Deze reactie gaat bijvoorbeeld via een superoxo-complex van kobalt:

http://sites.google.com/site/chemlabche ... -by-cobalt.
Dit is een experiment van mijn website welke ik overigens niet tot nauwelijks meer gebruik.

Aan de andere kant, in Brauer staat ook de synthese van een Co(IV) verbinding. Ik wilde deze ooit al eens maken (net als kobalt(III)sulfaat), maar ben hier nog niet aan toegekomen.

Allemaal zeer interessante chemie moet ik zeggen Spidey.
Dat zou kunnen. Ik heb nooit geweten dat kobalt zo'n uitgebreide redoxchemie heeft.

De reden dat ik denk dat er hier echt een kobalt(IV)complex ontstaat, is dat Hall dit in het genoemde artikel aangeeft (p. 703). Het gaat dus om het zwarte complex dat kobalt(IV) is, 3(NH4)2O·CoO2·9MoO3·6½H2O ???, terwijl het donkergroene mogelijk uit (NH4)3H6[Co(MoO4)5H2O]·6H2O bestaat, oftewel 3(NH4)2O·Co2O3·10MoO3·10H2O.
Deze formules zijn allemaal onder enig voorbehoud; Hall noemt ze, maar in een latere publicatie (Gazz. Chim. It. 59 (1929)), geven F. Zambonini en V. Caglioti aan dat dit voor mangaan complexen op meetfouten berust en er zeer waarschijnlijk sprake is van een samengesteld zout uit twee verschillende manganaten: RI8[MnIV(Mo2O7)6]·MnIIMoO4. Iets dergelijks is dus voor het kobalt(III)-complex ook denkbaar, hoewel het voor kobalt anders kan zijn, omdat Co(III) stabieler lijkt te zijn dan Mn(III). Mangaan(III)-verbindingen blijken vaak mixed-valence complexen te zijn.

spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Re: Chroom-molybdeen kameleon

Post by spidey » 18 Feb 2010, 01:14

Bij een poging om een grotere hoeveelheid van het roze complex te maken, zijn er wat bijzonderheden opgetreden. Vandaar deze 'update'. Met AHM wordt AmmoniumHeptaMolybdaat bedoeld, (NH4)6Mo7O24. Met 'het roze complex' wordt (NH4)3H6[Cr(MoO4)6] bedoeld. Ik heb dit op een paar verschillende manieren geprobeerd te maken.

1) Uit chroom(III)chloride
Het chroom(III)chloride is gemaakt uit chroom en 36% zoutzuur, wat een lange tijd heeft gestaan en wat uiteindelijk een kleverige groene stroop heeft gevormd. Een beetje hiervan heb ik opgelost in water (pH werd 6) en hierbij het AHM gedaan in kristalvorm. In tegenstelling tot wat ik had verwacht, ontstond hierbij een donkergroen neerslag. Na een dag staan waren er wel een paar roze kristalletjes in gevormd, maar het overgrote deel was nog steeds het groene neerslag. Ook na een paar minuten koken bleef dit zo.
De dag erop heb ik alles gedurende een half uur gerefluxt. Hierbij werd het donkergroene spul bijna zwart en ontstond er na afkoelen na verloop van tijd een laag roze kristallen. Niet al het groene spul wilde oplossen. Ik heb de berekende hoeveelheden CrCl3 (uitgegaan van tetrahydraat) en AHM gecheckt en deze kloppen. Kennelijk bestaat het groene spul dus uit meer dan 1 stof en zijn niet al deze producten in staat om het roze complex te vormen.
Image

2) Uit 1 chroomaluin met 3 NaCl
Omdat ik vermoedde dat het chloor verantwoordelijk was voor het ontstaan van het donkergroene neerslag, heb ik een oplossing bereid van KCr(SO4)2 en NaCl in de molverhouding 1:3 en hierbij de berekende hoeveelheid AHM gevoegd (in oplossing). De temperatuur van de oplossingen was 14°C. Hierbij ontstond er ook een groen neerslag, maar wel van een lichtere kleur.
Image Image
De volgende dag zaten er bovendien roze kristallen op de bodem. Toen ik de inhoud een kookte nam de oplossing een kleur aan die in hangt tussen fase 12 en 13 uit het originele experiment. Omdat de concentraties veel nu hoger waren, was deze kleur geelbruinachtig. Bij aanhoudend verwarmen loste alles op en ontstond de bekende roze oplossing via de donkergrijze en paarse tussenstadia.
Interessant werd het toen ik hetzelfde experiment met warme oplossingen deed, rond de 70°C. Daarbij vond gewoon de kameleonreactie plaats en ontstond alleen de roze stof. Er werden niet eerst neerslagen gevormd.

3) Uit chroomaluin
De vraag rees hiermee of de vorming van groene neerslagen nu door de lage temperatuur veroozaakt werd, door de aanwezigheid van Cl- (of covalent gebonden Cl), of door beide. Daarom heb ik het originele experiment herhaald, zij het met iets geconcentreerdere oplossingen. Het AHM werd net als in experiment 1 als vaste stof toegevoegd. Het resultaat was dat de oplossing groen kleurde rond de AHM kristallen en later geel. Tegelijkertijd werd er een grijs neerslag gevormd. Na 3 dagen staan rond de 11°C was de inhoud veranderd in een grijs neerslag met een roze zweem erdoor; de oplossing was blauwgrijs.
Image
Bij het koken van deze oplossing gedurende ca. 5', ontstond ook hier weer de roze oplossing, nadat er wat extra water was toegevoegd. Kennelijk moet er voldoende water aanwezig zijn om de reactie te kunnen laten verlopen. Toen de roze oplossing was gevormd, kon deze zonder problemen weer worden ingedampt. Hierbij sloeg de kleur langamerhand om naar paars. Kort daarna begon de stof uit te kristalliseren in donkerroze kristallen. Blijkbaar wordt er bij hoge concentratie en rond het kookpunt nog een ander complex gevormd, dat niet roze maar paars is. Deze kleur hangt voor mijn oog in tussen fase 14 en 15 uit het originele experiment.

4) Uit chroomorthomolybdaat en molybdeentrioxide
Het leek logisch dat dit mogelijk zou zijn, omdat er een grijs product ontstond uit het AHM in combinatie met chroomaluin. Ik ging er vanuit dat dit molybdeentrioxide was. Koken van MoO3 en Cr2(MoO4)3 in suspensie leidde echter niet tot een reactie. Toevoegen van NaCl leidde ook niet tot een reactie, ook na 5' koken was er geen enkele verandering opgetreden.

Discussie
Het blijkt dat bij lagere temperaturen de aanwezigheid van chloor een middelgroen complex kan laten vormen (proef 2). Dit wordt niet gevormd als er geen chloor aanwezig is (proef 3). Voor de kameleonreactie is een bepaalde temperatuur nodig, waaronder de reactie niet meer afloopt en er nevenproducten gevormd worden (proef 3).
Ik vraag me af waaruit de middelgroene stof uit proef 2 bestaat. Hij is lichter dan chroomorthomolybdaat, dus dat kan het niet zijn, tenzij er naast orthomolybdaat MoO3 ontstaat wat het groen lichter doet lijken. Ik ben geneigd om ervan uit te gaan dat dit inderdaad gebeurt, omdat ik iets vergelijkbaars waarneem bij proef 3. Ik heb nagelaten om de grijze substantie te testen op MoO3. (MoO3 is oplosbaar in ammonia, wat bij aanwezigheid van Cr nooit en heldere oplossing zal opleveren.)
Er is echter een sterk argument tegen, namelijk dat onafhankelijk bereid orthomolybdaat niet met MoO3 reageert tot het roze complex (proef 4). Dat impliceert dat het lichtgroene complex ofwel geen Cr2(MoO4)3 is, ofwel dat er bij de vorming ervan nog andere reactieproducten ontstaan die voor de vorming van het roze complex onmisbaar zijn. De enige alternatieve formule voor het lichtgroene complex dat ik kan bedenken is CrClMoO4, maar het is dan opmerkelijk dat het Cl zo sterk gebonden is, dat er een neerslag ontstaat.

Frappant is dat zowel het neerslag uit het chroomaluim met NaCl als het neerslag uit alleen het chroomaluin oplossen bij verhitten van het mengsel. Het zuivere chroomaluin levert een grote hoeveelheid grijs neerslag en de oplossing ruikt dan niet naar ammoniak. Dit is een bijzonder gegeven, want als we er vanuit gaan dat er MoO3 gevormd wordt, dan betekent dit dat er ammoniumdimolybdaat of -orthomolybdaat in de oplossing is zonder dat er NH3 ontwijkt. (NH4)2MoO4 en (NH4)2Mo2O7 kunnen beide gemaakt worden, maar bestaan alleen in oplossingen waarin een overmaat aan NH3 aanwezig is. Geïsoleerde kristallen van deze stoffen zijn niet stabiel. Het is denkbaar dat de aanwezigheid van chroomaluin de oplossing stabiliseert, maar apart is het wel. Ook toen het roze complex nog niet gevormd was en het grijze neerslag al wel was ontstaan, heb ik geen NH3 geroken.
Het MoO3 zou eenvoudig gevormd kunnen worden door uiteenvallen van het heptamolybdaation volgens:
(Mo7O24)6-(aq) --> 3(MoO4)2-(aq) + 4MoO3(s)
Denkbaar is dat al het gevormde (MoO4)2- complexeert met Cr3+ tot (NH4)3H6[Cr(MoO4)6], wat in de koude oplossing fijn verdeeld tussen het MoO3 zit, waardoor dit roze lijkt. Het overige Cr3+ blijft als blauwe waterige oplossing over. Dit beeld komt overeen met de afbeelding onder proef 3.

Een laatste probleem dat ik nog wil ophelderen is dat er twee verschillend gekleurde roze complexen bestaan.
Image
Het donkere complex wordt normaliter eerst gevormd en de kristallen ervan bevinden zich altijd op de bodem en soms in een kristalrand in het bekerglas/schaaltje. Het lichte complex wordt ook op het vloeistofoppervlak gevormd en heeft een opmerkelijk goed drijfvermogen. Ook bij het indampen in proef 3 werden eerst donkereroze kristallen op de bodem gevormd, waarna het indampen werd gestopt. Na ongeveer een minuut was er een lichtroze kristalvlies op de vloeistof ontstaan.
Ik vermoed dat er eigenlijk niets bijzonders aan de hand is en dat het lichtroze complex gewoon uit kleinere kristalletjes bestaat, waardoor het wittiger lijkt.
Een alternatieve verklaring is dat het donkere complex (een deel van) het NH4 door Cr heeft vervangen, bijvoorbeeld CrH6[Cr(MoO4)6] (donker) en (NH4)3H6[Cr(MoO4)6] (licht).

Ik ben benieuwd naar jullie commentaren. :D

Jor
Zwavel
Posts: 562
Joined: 13 Jan 2009, 00:20
Chemistry interests: --------------
Contact:

Re: Chroom-molybdeen kameleon

Post by Jor » 18 Feb 2010, 14:49

Iets grappigs is wat ik heb opgemerkt na het lezen van dit verhaal, is dat ik vaak een mogelijke verklaring weet na je een waarneming geeft, en dat een paar zinnen later precies mijn gedachte of wordt verworpen of als mogelijk wordt aangegeven :P Je ziet dus, in ieder geval volgens mijn denkwijze weinig over het hoofd :D
Tuurlijk heb ik weinig verstand van molybdeen-chemie dus ik zal je niet erg goed kunnen helpen.

Ik dacht eerst aan chroomoxide neerslag, maar dit kan natuurlijk niet omdat de oplossing niet basisch wordt.

Ik dacht na het lezen van proef 1 dat het groene neerslag wat gevormd wordt misschien een chroom-molybdaat-complex kan zijn, dus het orthomolybdaat of hogere molybdaten, maar zoals je al aangaf moet je eerst uitsluiten of dit groene neerslag geen chloride bevat, en ik denk dat deze kans groot is, omdat de chloride liganden (ik weet niet precies hoeveel chloride liganden+ water liganden er aan het chroom zitten bij de Cr+HCl methode, dit varieert volgens mij) niet zo makkelijk zomaar van het chroom los laten. Je kunt chloride in het groene complex misschien niet zomaar aantonen met zilvernitraat, omdat het chloride waarschijnlijk heel sterk geboden is aan het chroom, chroom(III) (net als Co(III) ) complexen zijn erg inert. Je zult het neerslag langdurig moeten koken met een ligand die sterk bind aan Cr(III), waarbij vrije chloride-ionen vrij komen. Misschien oxalaat, thiocyanaat, ethyleendiamine of cyanide ofzo (al geven sommige volgens mij ook een neerslag met zilver). Vervolgens voeg je AgNO3 toe , en een wit neerslag geeft een indicatie van de aanwezigheid van chloride (al weet ik niet of zilver neerslagen vormt met de molybdaten of welke kleur deze hebben).
Ook moet je denk ik bij het toevoegen AMH aan CrCl3 langdurig refluxen, omdat, zoals ik al aangaf Cr(III) complexen maar langzaam liganden uitwisselen. Vormt het groene complex nog steeds? En als je chroomnitraat ipv chroomchloride gebruikt?

Verder weet ik het niet zo allemaal, maar ik ben vrij zeker van het feit dat die neerslagen ontstaan omdat chroom niet zo snel liganden uitwisselt. Je ziet in proef een dat als je hebt verwarmd, dat die neerslagen niet ontstaan en alleen het roze complex.

Ik denk dat die 2 verschillende roze kristallen (de een donker de ander licht) inderdaad wel met kristalgrootte te maken zal hebben. Ik ben dit ook vaker tegengekomen, zoals bij de HgI2 synthese, hier dreef ook wat 'vies' modderig kwikjodide op het oppervlak terwijl er ook een zwaar neerslag op de bodem lag. En laatst ook toen ik goud uit oplossing neersloeg, toen kreeg ik vooral een bruine modder op de bodem, maar ook wat PRACHTIGE goud kristallen op het oppervlak van de oplossing.

Sorry, ik ben geen expert op molybdeen gebied, het is allemaal wel een ingewikkeld element kan ik opmaken aan al die posts van je over molybdeen. :)

User avatar
woelen
Kobalt
Posts: 1300
Joined: 13 Jan 2009, 20:05
Chemistry interests: --------------
Location: Groningen
Contact:

Re: Chroom-molybdeen kameleon

Post by woelen » 18 Feb 2010, 16:16

Dit is ingewikkeldheid in het kwadraat, want chroom is al een heel ingewikkeld element en molybdeen ook, en wat te denken van de combinatie.

Spidey, ik begrijp uit jouw post dat je chroomaluin hebt. Los hiervan eens wat op in gedestilleerd water en doe er verder niets bij. Verdeel de oplossing fifty/fifty over twee proefbuisjes. De ene verhit je en laat je even koken, de andere laat je gewoon staan, daar doe je niks mee. Laat na koken het buisje weer afkoelen. Houd beide buisjes dan eens naast elkaar en zie het verschil. In beide zit een oplossing van chroomaluin...

Dit simpele proefje demonstreert al hoe verrassend de chemie van chroom is, nog zonder dat je ook maar 1 andere stof er bij doet. Wat te denken als er dan ook nog chloride ionen mee gaan spelen? En dan ook nog eens molybdeen-verbindingen. Het is echt ongelooflijk moeilijk om de exacte samenstelling van de verschillende oplossingen te beschrijven. Ik denk dat de uitgekristalliseerde stoffen beter zijn te bepalen, maar de stoffen in de oplossingen zullen een zeer variabele structuur kunnen hebben, heel erg afhankelijk van temperatuur, concentratie van de diverse ionen, etc.

De chemie van dit soort verbindingen kun je eigenlijk alleen maar goed specificeren door minutieus alle parameters te bepalen en vervolgens vele experimenten te doen met variaties op de bepaalde parameters. Jij hebt al 1 grote onzekerheid in je systeem en dat is je zelfgemaakt CrCl3. Wat voor hydraat is dat? Jij hebt het over 4-hydraat, maar het commerciele product is het 6-hydraat. Bovendien zijn er van dit 6-hydraat 3 isomeren:
- donkerviolet [Cr(H2O)6]Cl3, water gecoordineerd aan chroom, chloride ionen als losse ionen, zelfde kleur als chroomaluin. Oplossing in water heeft zelfde kleur als die van chroomaluin, een beetje vaag violet/blauw/grijs.
- donkergroen [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O, 4 water gecoordineerd aan chroom en twee chloor gecoordineerd aan chroom, 1 vrij chloride ion en twee watermoleculen als kristalwater. Oplossing in water is fraai groen. Na lang staan (dagen) wordt de groene kleur minder uitgesproken, hij wordt wat grijziger/vager.
- lichtgroen [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O, 5 water en 1 chloride gecoordineerd aan chroom, 2 vrije chloride ionen en 1 water als kristalwater. Oplossing in water is bleekgroen/grijs.
In waterige oplossing is de eerste variant of de tweede variant het meest gangbaar, maar als tussenvorm heb je de veel blekere derde variant.
The art of wondering makes life worth living...
Want to wonder? http://www.oelen.net/science

spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Re: Chroom-molybdeen kameleon

Post by spidey » 21 Feb 2010, 14:54

Jor wrote:Vervolgens voeg je AgNO3 toe , en een wit neerslag geeft een indicatie van de aanwezigheid van chloride (al weet ik niet of zilver neerslagen vormt met de molybdaten of welke kleur deze hebben).
Zilver vormt een geelachtig wit neerslag met (MoO4)2-, Mellor (p. 559). Deze methode is daarmee helaas niet bruikbaar.
Jor wrote:Ook moet je denk ik bij het toevoegen AMH aan CrCl3 langdurig refluxen, omdat, zoals ik al aangaf Cr(III) complexen maar langzaam liganden uitwisselen. Vormt het groene complex nog steeds? En als je chroomnitraat ipv chroomchloride gebruikt?
Ik vond een half uur al heel aardig, maar je denkt dus dat het nog langer zou moeten? Eigenlijk is dat vreemd als je het vergelijkt met het gemak waarmee de warme oplossingen met elkaar reageren.

Met chroomnitraat heb ik het niet geprobeerd, maar daar ligt het probleem ook niet. Immers, met sulfaat (Cr-aluin) lost ook alles bij verwarmen weer gewoon op. Het aparte gedrag zit hem in het chroomchloride, wat anders is dan bij een exeriment met 1 chroomaluin en 3 NaCl. En dat verbaast me.
Jor wrote:Ik denk dat die 2 verschillende roze kristallen (de een donker de ander licht) inderdaad wel met kristalgrootte te maken zal hebben. Ik ben dit ook vaker tegengekomen, zoals bij de HgI2 synthese, hier dreef ook wat 'vies' modderig kwikjodide op het oppervlak terwijl er ook een zwaar neerslag op de bodem lag.
Bedankt voor de bevestiging. Ik zal het nog eens testen met heroplossen van het lichte complex en langzaam uitkristalliseren. Ik vermoed dat dan het donkere complex wordt gevormd.
woelen wrote:Dit simpele proefje demonstreert al hoe verrassend de chemie van chroom is, nog zonder dat je ook maar 1 andere stof er bij doet. Wat te denken als er dan ook nog chloride ionen mee gaan spelen? En dan ook nog eens molybdeen-verbindingen. Het is echt ongelooflijk moeilijk om de exacte samenstelling van de verschillende oplossingen te beschrijven. Ik denk dat de uitgekristalliseerde stoffen beter zijn te bepalen, maar de stoffen in de oplossingen zullen een zeer variabele structuur kunnen hebben, heel erg afhankelijk van temperatuur, concentratie van de diverse ionen, etc.
Ja, dat klopt. Als er niet consequent langs diverse routes die roze stof zou worden gevormd, dan had ik er ook al lang de brui aan gegeven. Nu verbaast het me gewoon dat chloor bijkbaar langs twee verschillende wegen ook twee verschillende reacties geeft. Uit CrClx vormt het blijkbaar met AHM dat donkergroene neerslag, wat ook bij koken niet helemaal verdwijnt, terwijl als je NaCl toevoegt aan een Cr-aluin oplossing bij koken wel alles oplost.

Maar inderdaad dat stoffen met dezelde somformule zowel blauw als groen kunnen zijn, is voor zulke simpele anorganische verbindingen heel apart. In het bereidingsvoorschrift voor chroomaluin uit kaliumdichromaat onder reductie met alcohol (en zwavelzuur) staat ook dat de temperatuur onder de 40 graden moet blijven, anders wordt de kleur groen.

Het beschrijven van die oplossingen is mijn doel ook niet. Dat het hier om stapsgewijze liganduitwisseling gaat is duidelijk, maar het zou me niet verbazen als de liganden zelf ook van samenstelling veranderen. Interessant in dit verband is dat er bij veel complexen die gevormd worden uit AHM rond de 60 graden er grote veranderingen optreden. Het zou me niet verbazen als dat samenhangt met verandering van de liganden, terwijl die procesen bij lagere temperaturen veel langzamer of niet verlopen.
woelen wrote:De chemie van dit soort verbindingen kun je eigenlijk alleen maar goed specificeren door minutieus alle parameters te bepalen en vervolgens vele experimenten te doen met variaties op de bepaalde parameters. Jij hebt al 1 grote onzekerheid in je systeem en dat is je zelfgemaakt CrCl3. Wat voor hydraat is dat? Jij hebt het over 4-hydraat, maar het commerciele product is het 6-hydraat.
Ik heb hier een fout gemaakt. Met 4-hydraat bedoel ik tetraaquo complex. Tetrahydraat komt niet voor, inderdaad. De kleur is donkergroen, maar inderdaad, in hoeverre hier nog andere complexen doorheen zitten, of misschien zelfs chroom in de tweewaardige toestand, is niet duidelijk.

Om het verder te onderzoeken zal ik eens een stukje chroom in een ruime overmaat aan HCl-opl oplossen en dit refluxen, om langs die weg 1 complex te hebben. Eens zien of er dan nog steeds een tweedeling plaatsvindt in groen en roze eindproducten.

Dank voor jullie uitgebreide antwoorden!

spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Re: Chroom-molybdeen kameleon

Post by spidey » 24 Feb 2010, 18:32

Roze complex uit Cr2(MoO4)3

Ik heb ontdekt hdat het toch mogelijk is om chroomorthomolybdaat om te zetten in hexamolybdatochromaat (roze stof). Ik had namelijk het gevoel dat het ammoniumion hierin wel eens een bepalende rol zou kunnen spelen. Dat gevoel komt door twee redenen:

1) de neiging van MoO3 om (bij aanwezigheid van NH4+ exclusief) Mo7O24 te vormen, waaruit M(III)-ionen molybdatometallaten vormen

2) de mogelijkheid om de kationenconcentratie te wijzigen door deprotonatie van NH4+, wat belangrijk is als H+ wel hexamolybdatochromaat kan vormen, maar grotere kationen niet

Bij de vorming van het hexamolybdatochromaat uit heptamolybdaat is water betrokken, wat wordt gebruikt als zuurstofdonor bij de vorming van de molybdaatgroepen. Daarbij ontstaan royale hoeveelheden H+ die (in elk geval bij temperaturen onder de 30 graden) grotendeels gebonden lijken te zijn aan het hexamolybdatometallaat. Anders gezegd valt het heptamolybdaation onder invloed van Cr3+ door reactie met water uiteen in orthomolybdaat en molybdeenzuur, H2MoO4, die beide aan het centrale chroomatoom gecoördineerd zijn.

Uit de artikelen blijkt dat ook Cr(OH)3 oplosbaar is in AHM. Uit de reactievergelijking blijkt dat deze reactie ook alleen met ammonium heptamolybdaat zal verlopen en niet met andere heptamolybdaten: het ontwijken van NH3 is essentieel om niet een overschot aan kationen in de oplossing te houden:

7 Cr(OH)3 + 6 (NH4)6Mo7O24(aq) + 3 H2O --> 7 (NH4)3H6[Cr(MoO4)6](aq) + 15 NH3(aq, g)

Zo kan ik me ook voorstellen dat de vorming van hexamolybdatochromaat uit chroommolybdaat en andere oplosbare molybdaationen niet mogelijk is vanwege het ontstaan van een overschot aan kationen. Bij de synthese uit Cr2(MoO4)3 en een oplosbaar orthomolybdaat komt dit probleem via de achterdeur ook binnen, omdat dat het hexamolybdatochromaat niet meer dan 3 waterstofatomen kan vervangen door andere 1-waardige kationen.

Daarom heb ik wat Cr2(MoO4)3 in water gedaan met een paar spatels MoO3 en wat (NH4)2SO4, beide in een royale overmaat. Dit heb ik een paar minuten gekookt en daarbij werd de oplossing doorzichtig (afgezien van overtollig MoO3) en middelgroen van kleur. Er trad dus duidelijk een reactie op, maar het lukte niet om de oplossing roze te laten worden. Na afkoelen en langer laten staan (1 dag), waren er echter toch wat roze kristalletjes gevormd!De groene oplossing is ook stabiel. (Meteen weer een nieuwe vraag waaruit die dan bestaat :) )
Image
Als ik het goed heb, moeten we op basis hiervan concluderen dat (NH4)+ en de vorming van het heptamolybdaation een aannemelijke noodzaak zijn voor de vorming van hexamolybdatochromaat.

Ik stel me hierbij voor dat het heptamolybdaat zich eerst op 1 plaats aan het Cr coördineert en vervolgens onder reactie met water afbreekt tot een gebonden orthomolybdaat en een steeds kleiner wordende keten die ook aan het Cr atoom blijft vastzitten. In dit kader wordt het echt interessant om optische spectroscopie op de grijze oplossing te doen (fase 13-14). Is de grijze oplossing een mengsel van [Cr(H20)6]3+ en iets als H6[Cr(MoO4)5Mo2O7]3-, of werkt het mechanisme anders?

User avatar
Zoetepasweiden
Stikstof
Posts: 163
Joined: 11 May 2010, 19:52
Chemistry interests: Overall
Location: Groningen
Contact:

Re: Chroom-molybdeen kameleon

Post by Zoetepasweiden » 01 Jul 2011, 13:48

Kennen jullie de chroom(aluin)kameleon al? Deze proef is sterk verwant aan de alhier omschreven proef, maar toch nét even anders.

Ach, kijk zelf ook maar:


Youtube


Uitleg:
Geüpload door Zoetepasweiden op 1 jul 2011

De naam van het metaal chroom komt van het Griekse woord khromos, dat "kleur" betekent. Chroomverbindingen kunnen diverse kleuren aanemen, zoals zal blijken uit de alhier beschreven proef.

De beginstof is chroomaluin (kaliumchroomsulfaat). Chroomaluin is een paarse, kristallijne stof. Als je het oplost in KOUD water, krijg je een grijsblauwe oplossing. Dit komt doordat het chroom(III)-ion tijdens het oplossen een complex vormt. Het ion dat verantwoordelijk is voor de grijsblauwe kleur, is het [Cr(H2O6)]3+ -ion.

In een erlenmeyer wordt een laagje chroomaluinoplossing gegoten. Aan deze chroomaluinoplossing wordt wat kaliloog (0,1M) toegevoegd. Hierdoor ontstaat het [Cr(OH)6]3- -ion dat de oplossing een groene kleur geeft.

Vervolgens wordt er een waterstofperoxideoplossing (3%) aan het mengsel toegevoegd. Nu ontstaat er een oranje kleur. Deze kleur wordt veroorzaakt door het dichromaation, [Cr2O7]2-. Het mengsel is niet helemaal helder, dit komt doordat er naast het dichromaation ook zuurstofgas ontstaat. Dit gas stijgt in heel kleine belletjes op uit de vloeistof, waardoor die troebel lijkt.

Dichromaten zijn giftig, vooral bij inademing. Ga dus niet met je neus boven de erlenmeyer hangen! Er bestaat namelijk een kleine kans op de vorming van een aerosol die onder andere dichromaationen bevat!

De inhoud van de erlenmeyer mag vanwege de giftigheid van het dichromaat dan ook niet zomaar door de gootsteen worden gespoeld, maar dient te worden afgevoerd als chemisch afval (zware metalen).

spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Re: Chroom-molybdeen kameleon

Post by spidey » 01 Jul 2011, 23:17

Zoetepasweiden, wat je laat zien is eigenlijk niet een echte kameleonreactie. Het getuigt wel van de veelkleurigheid van de chroomchemie, maar een kameleonreactie verloopt eigenlijk uit zichzelf, dus samenvoegen en laten staan; terwijl je kijkt en niets doet verandert de kleur.

Van mangaan is er ook zo'n reactie bekend, waarbij het langzaamaan steeds verder gereduceerd wordt van +7 naar +4, geloof ik. Dat verandering van oxidatietoestand verandering van kleur met zich meebrengt zie je wel bij meer elementen, zoals ook vanadium, molybdeen en uraan. Ook bij plutonium komt het voor (volgens Comprehensive Inorganic Chemistry, Pergamom Press, band 5, althans). Al deze elementen hebben ook de mogelijkheid om veel oxidatietoestanden aan te nemen.

Wel interessant om te zien dat er op jouw filmpje geen neerslag van Cr(OH)3 gevormd wordt. Kennelijk is de pH te hoog daarvoor en complexeert het verder, zoals je al aangeeft.

Waarom wordt trouwens de kleur van je oplossing niet echt fel oranje? Kennelijk blijft een deel in een lagere oxidatietoestand.

----------------------

In de afgelopen maanden heb ik een hoop van de experimenten met betrekking tot molybdatochromaat opgeruimd. Ik kwam daarbij ook het volgende tegen: reactie van ammoniumparamolybdaat, (NH4)6[Mo7O24] met chroomchloride, CrCl3, oplossing. Dit geeft bij koken maar een beperkte hoeveelheid molybdatochromaat, H6[Cr(MoO4)6]3-. Vanaf een bepaald punt wordt er geen hexamolybdatochromaat meer gevormd, maar nog wel wat chroomorthomolybdaat, Cr2(MoO4)3.

Omdat het na verwijderen van het uitgekristalliseerde molybdatochromaat, ook na langer koken (15 minuten), er geen nieuw molybdatochromaat gevormd werd en de oplossing vuil groen bleef, leek het me dat de aanwezigheid van chloride de storende factor was (er wordt NH4Cl gevormd als nevenproduct, dus bij verwijdering van molybdatochromaat wordt het steeds ongunstiger om nieuw moybdatochromaat te vormen, LeChatelier.)

Deze stelling heb ik getest door het hele spul te calcineren rond een graad of 400C. Hierbij ontstonden flinke wolken door thermolyse van het salmiak dat eerst ontbindt en boven het bekerglas weer recombineert tot salmiak. Na voldoend lang verhitten houdt het roken op. Na afkoelen en opnieuw oplossen in water ontstaat er wat molybdeenblauw en een grijsblauwe suspensie. Toevoegen van ammonia lost het molybdeenblauw op en er blijft na een minuut of 10 koken een heldere oplossing met fijn verdeeld chroom(III)hydroxide over. Na langer koken en toevoegen van water wordt het overtollige NH3 verdreven, waarbij er inderdaad opnieuw hexamolybdatochromaat wordt gevormd.

Ik denk dus dat de aanwezigheid van chloor de vorming van hexamolybdatochromaat inderdaad in de weg zit, terwijl ik die ervaring met chroomaluin niet heb.

Samenvatting
initeel in evenwicht:
x1 CrCl3 (aq) + x2 (NH4)6Mo7O24 (aq) <--> x3 (NH4)3H6[Cr(MoO4)6] (aq) + x4 NH4Cl (aq) + x5 HCl (aq)

calcineren:
y1 (NH4)3H6[Cr(MoO4)6] (s) + y2 NH4Cl (s) --> y3 Cr(OH)3 (???) (s) + y4 MoO3 (s) + y5 NH3(g) + y5 HCl (g)

oplossen in NH3 opl.:
6 NH4OH (aq) + 7 MoO3 (s) + Cr(OH)3 (s) --> (NH4)6Mo7O24 (aq) + 3 H2O + Cr(OH)3 (s)

koken en verdrijven van overtollig NH3 laat de pH dalen tot neutraal, waarbij vorming van hexamolybdatochromaat begint:
7 Cr(OH)3 (s) + 6 (NH4)6Mo7O24 (aq) + 3H2O --> 7 (NH4)3H6[Cr(MoO4)6] (aq) + 15 NH3 (g) (met dank aan woelen's Chemical equation solver)


Wat me heel erg heeft verwonderd is dat het groene spul weer oploste nadat het tot een graad of 400 verhit was (thermolyse NH4Cl). Hoewel ik het me maar moeilijk kan voorstellen, lijkt het er dan toch op dat er geen Cr2O3 gevormd wordt, maar dat het Cr(OH)3 intacht blijft. Of in elk geval zo ver intact blijft, dat het na toevoegen van water en ammonia weer Cr(OH)3 vormt. Iemand suggesties?

spidey
Kobalt
Posts: 1367
Joined: 16 Jan 2009, 23:58
Chemistry interests: Inorganic
Location: Amsterdam

Re: Chroom-molybdeen kameleon

Post by spidey » 26 Oct 2015, 19:01

Hoezo? De vraag die ik aan het einde stel gaat over de kennelijke thermische stabiliteit van chroomhydroxide. Wat heeft het chroomaluin daarmee te maken?
Of heeft je reactie op iets anders betrekking?

User avatar
Z4x
Germanium
Posts: 1601
Joined: 03 Aug 2009, 15:29
Chemistry interests: Overall
Location: Grunn

Re: Chroom-molybdeen kameleon

Post by Z4x » 27 Oct 2015, 08:35

Volgens mij is 'hij' een spambot die woorden van het forum hergebruikt. Absoluut -niet- klikken op de link in zijn bericht!
De kunst is om te blijven oefenen, oefenen en oefenen...

User avatar
Wouter
Krypton
Posts: 1982
Joined: 02 Aug 2008, 01:47
Chemistry interests: Organic
Location: Groesbeek, Gelderland
Contact:

Re: Chroom-molybdeen kameleon

Post by Wouter » 27 Oct 2015, 10:47

Dank je, dat had ik niet door...
Organisch chemicus

Post Reply

Who is online

Users browsing this forum: No registered users and 2 guests